王俊怡，郎晉榮，郝 月，趙婷婷，王 詩(shī)

(湖北科技學(xué)院醫(yī)學(xué)部藥學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

金屬有機(jī)框架材料(metal organic framework，MOFs)是由有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬離子或金屬離子團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化材料[1]。通過選擇不同的金屬離子和有機(jī)配體，或者改變合成方法，可以合成不同種類的MOFs并調(diào)節(jié)MOFs孔徑的大小和形狀，例如由羧酸類配體組成的UiO(University of Oslo)系列、MIL(Materials of Institute Lavoisier)系列及HKUST(Hong Kong University of Science and Technology)系列；由含氮的雜環(huán)配體組成的類沸石-咪唑酯骨架ZIF(Zeolitic Imidazolate Framework)系列等。MOFs具有高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)孔徑等特性，使其在氣體吸附分離、儲(chǔ)存、藥物緩釋、催化等方面有廣泛的應(yīng)用[2]。但因?yàn)镸OFs的導(dǎo)電性與機(jī)械穩(wěn)定性較差[3]，限制了其在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決這個(gè)缺點(diǎn)，研究者將MOFs與具有導(dǎo)電性的材料結(jié)合，根據(jù)實(shí)際需要合成不同種類的新型復(fù)合功能性材料，使其應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域。

本文主要綜述了MOFs與碳材料、金屬納米粒子及導(dǎo)電聚合物等導(dǎo)電材料結(jié)合形成的MOFs復(fù)合材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域中的研究成果，也探討了復(fù)合材料在電化學(xué)傳感器的應(yīng)用中存在的問題，并對(duì)復(fù)合材料的研究和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 MOFs復(fù)合碳納米材料構(gòu)建電化學(xué)傳感器的應(yīng)用

碳材料具有良好的導(dǎo)電性與機(jī)械穩(wěn)定性[4]，將碳材料與MOFs結(jié)合，形成新型復(fù)合材料并構(gòu)建電化學(xué)傳感器，不僅提升了材料的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還由于其比表面積大與孔隙率高等特性，進(jìn)一步提升了傳感器的靈敏度與特異性。

1.1 MOFs復(fù)合碳納米管

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)是單層或多層石墨片以sp2雜化圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無(wú)縫圓柱管體，例如單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)，具有高比表面積、高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異特性[5]，廣泛用于構(gòu)建電化學(xué)傳感器。Wang等[6]采用一步溶劑熱法將MWCNT注入錳基MOF(Mn-BDC)中構(gòu)建由Mn-BDC@MWCNT作為電極修飾材料的電化學(xué)傳感器，可同時(shí)檢測(cè)抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)，線性范圍分別為0.1～1 150μmol/L、0.01～500μmol/L和0.02～1 100μmol/L，檢測(cè)限分別為0.01μmol/L、0.002μmol/L和0.005μmol/L，該傳感器已成功用于人體尿液中AA、DA和UA的測(cè)定。Li等[7]將由氯化鋯(ZrCl4)與對(duì)苯二甲酸組成的MOF(UiO-66-NH2)與CNTs復(fù)合形成UiO-66-NH2@CNT，并構(gòu)建電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)多巴胺(DA)和對(duì)乙酰氨基酚(AC)。與UiO-66-NH2/GCE和CNT/GCE相比，由UiO-66-NH2@CNT/GCE構(gòu)建的傳感器對(duì)DA和AC的氧化有顯著的增強(qiáng)作用，其線性范圍為0.03～2.0mmol/L，檢測(cè)限分別為15nmol/L、9nmol/L。Gao等[8]將類沸石咪唑框架材料ZIF-L與MWCNTs結(jié)合構(gòu)建電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)水果樣品中噻菌唑農(nóng)藥殘留，檢測(cè)限為6.0nmol/L，低于大多數(shù)文獻(xiàn)中的報(bào)道。

1.2 MOFs復(fù)合石墨烯

石墨烯是一種自然產(chǎn)生的二維碳材料[9]，具有好的導(dǎo)電性、強(qiáng)的電催化性能、高的比表面積及良好的生物相容性。Li等[10]用銅中心金屬-有機(jī)骨架與氧化石墨烯復(fù)合材料(Cu-BTC@GO)修飾玻碳電極構(gòu)建了一種高靈敏度、簡(jiǎn)便的電化學(xué)傳感器，用于同時(shí)測(cè)定水中對(duì)苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CT)，二者線性范圍為1.0μmol/L～1.0mmol/L，檢測(cè)限分別為0.59μmol/L、0.33μmol/L，該方法已成功應(yīng)用于實(shí)際樣品中目標(biāo)分析物的檢測(cè)。Zhou等[11]用同種MOFs復(fù)合材構(gòu)建Cu-BTC@GO電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)過氧化氫(H2O2)，線性范圍為0.2～185μmol/L，檢測(cè)限為0.067μmol/L，通過對(duì)消毒劑樣品中H2O2的檢測(cè)，驗(yàn)證了該方法的可行性。Wang等[12]將電還原氧化石墨烯(ErGO)和UiO-66先后修飾在玻碳電極上構(gòu)建UiO-66@ErGO電化學(xué)傳感器，用于檢測(cè)木犀草素，在0.001～20μmol/L范圍內(nèi)存在線性關(guān)系，檢測(cè)限達(dá)到0.75nmol/L。該傳感器還具有良好的重現(xiàn)性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，適用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。Chen等[13]將多面體鈷基沸石咪唑框架ZIF-67與石墨烯納米片GS混合制備GS@ZIF-67，構(gòu)建了一種高靈敏度的非酶葡萄糖電化學(xué)傳感器，其線性范圍為1～805.5μmol/L，檢測(cè)限為0.36μmol/L，具有良好的穩(wěn)定性和選擇性，已成功應(yīng)用于人類血清中葡萄糖的測(cè)定。

1.3 MOFs復(fù)合碳纖維

碳纖維(CFs)的原子結(jié)構(gòu)類似于石墨，由排列成規(guī)則六邊形圖案的碳原子片組成，具有高剛度、高抗拉強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高耐化學(xué)性、耐高溫等優(yōu)異特性[14]。Feng等[15]使用ZIF-67與碳纖維制備ZIF-67@CF，用其修飾電極構(gòu)建電化學(xué)傳感器檢測(cè)硝基苯，在0.3～50μmol/L和50～390μmol/L兩段濃度范圍內(nèi)都呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限低至0.16μmol/L。同時(shí)該傳感器還能用于檢測(cè)L-半胱氨酸，線性范圍為5～160μmol/L和160～1 580μmol/L，并具有快速響應(yīng)(<1.0s)、良好穩(wěn)定性和抗干擾能力。曹陽(yáng)[16]將ZrCl4與2-磺酸基對(duì)苯二酸單鈉混合制成MOF材料(UiO-66-SO3H)，然后使用UiO-66-SO3H包裹碳纖維微制備UiO-66-SO3H@CFs復(fù)合材料，構(gòu)建電化學(xué)傳感器，檢測(cè)鼠腦內(nèi)5-羥色胺(5-HT)的基礎(chǔ)濃度，結(jié)果表明該傳感器具有良好的選擇性、抗干擾性及穩(wěn)定性。

2 MOFs復(fù)合金屬納米粒子構(gòu)建電化學(xué)傳感器的應(yīng)用

金屬納米粒子(MNPs)是基于金屬元素的納米粒子，具有金屬性質(zhì)的同時(shí)也具有納米材料的優(yōu)良屬性[17]。Ling等[18]利用鉑納米粒子(PtNPs)包覆金屬有機(jī)骨架(UiO-66-NH2)，構(gòu)建了一種簡(jiǎn)單、快速的電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)端粒酶活性。發(fā)現(xiàn)端粒酶活性在每毫升5×102～107個(gè)HeLa細(xì)胞之間具有廣泛的動(dòng)態(tài)相關(guān)性，計(jì)算出單個(gè)HeLa細(xì)胞的端粒酶活性為2.0×10-11IU，為端粒酶活性的檢測(cè)提供了有力的平臺(tái)。Sun等[19]基于雙摻雜沸石類MOF(Fc-KB/ZIF-8)和金納米粒子(AuNPs)與DNA適體偶聯(lián)，開發(fā)了一種簡(jiǎn)易的電化學(xué)傳感器，用于檢測(cè)香蘭素，線性范圍為10nmol/L～0.2mmol/L，檢測(cè)限為3nmol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該傳感器可以用于實(shí)際樣品中香蘭素的測(cè)定。Sun等[20]在金屬有機(jī)骨架ZIF-67修飾的玻碳電極上進(jìn)一步電沉積銀納米結(jié)構(gòu)制備AgNPs@ZIF-67/GCE傳感器以還原過氧化氫(H2O2)。該傳感器在5μmol/L～7mmol/L和7mmol/L～67mmol/L兩段濃度范圍內(nèi)均存在線性關(guān)系，檢測(cè)限為1.1μmol/L。該傳感器還具有良好的選擇性、高重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，已被用于實(shí)時(shí)檢測(cè)HepG2人肝癌細(xì)胞中的H2O2。

3 MOFs復(fù)合導(dǎo)電聚合物構(gòu)建電化學(xué)傳感器的應(yīng)用

導(dǎo)電聚合物是利用在高分子聚合物中加入導(dǎo)電材料從而具有導(dǎo)電作用，還具有高分子的強(qiáng)度高、韌性好等特點(diǎn)[21]。聚吡咯是使用最廣泛的導(dǎo)電聚合物。Wang等[22]用水熱法將由ZrCl4和N-甲基吡咯烷酮(NMP)合成的MOF(DUT-67)與管狀導(dǎo)電聚吡咯(T-PPY)復(fù)合制備成DUT-67@T-PPY，用其構(gòu)建電化學(xué)傳感器檢測(cè)呋喃西林和奧硝唑，呈現(xiàn)出寬的線性范圍、低的檢測(cè)限和良好的選擇性。Chen等[23]報(bào)告了一種新型核殼結(jié)構(gòu)的雜化材料(PMeTh)構(gòu)建的電化學(xué)傳感器，PMeTh是由鐵基MOF[PCN-222(Fe)]和聚(3-甲基噻吩)通過原位氧化聚合法合成的。結(jié)果表明PMeTh對(duì)左旋多巴的檢測(cè)具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，檢測(cè)限為2nmol/L。Gupta等[24]首次報(bào)道了將銅基MOF(Cu-BTC)與聚苯胺(PANI)混合用于檢測(cè)大腸桿菌的電化學(xué)傳感器，該傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)迅速和良好穩(wěn)定性等特點(diǎn)，并且當(dāng)有其他非特異性細(xì)菌存在時(shí)也具有選擇性。

4 結(jié)論與展望

MOFs與碳材料、金屬納米粒子及導(dǎo)電聚合物等導(dǎo)電材料結(jié)合形成的MOFs復(fù)合材料具有高比表面積、良好導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性、可調(diào)孔徑等優(yōu)良特性，使其被應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域。近年來(lái)，對(duì)于MOFs與導(dǎo)電材料結(jié)合構(gòu)建的電化學(xué)傳感器有了越來(lái)越多的研究，顯示了良好的前景，但仍有不足。例如：①M(fèi)OFs種類繁多，但被用于電化學(xué)傳感器相對(duì)來(lái)說(shuō)并不多，需要進(jìn)行更多的研究開發(fā)[25]。②需在分子水平上控制MOFs組裝，使MOFs復(fù)合材料相互之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，以提高基于MOFs復(fù)合材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器的選擇性[26]。③由于MOFs的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，其與導(dǎo)電材料結(jié)合后形成的MOFs復(fù)合材料已被應(yīng)用于酶的固定化和封裝及構(gòu)建電化學(xué)酶生物傳感器，為了盡可能多的負(fù)載酶，通常選擇大孔MOFs，但大孔MOFs往往需要通過復(fù)雜的有機(jī)合成過程來(lái)合成[27]，所以簡(jiǎn)單高效制備方法的研究具有重要意義。但盡管存在許多挑戰(zhàn)，MOFs復(fù)合材料在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域中仍然有廣闊的前景。