溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊響應(yīng)和塑性變形機(jī)制影響的分子動(dòng)力學(xué)研究*

聞鵬 陶鋼

(南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,南京 210094)

高熵合金作為一類新興合金材料,由于其優(yōu)異的力學(xué)性能,在航空、航天、軍事等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.本文利用分子動(dòng)力學(xué)方法,探討了溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊響應(yīng)和塑性變形機(jī)制的影響.研究發(fā)現(xiàn),初始溫度的增加使得沖擊壓力、沖擊波傳播速度和沖擊溫升下降.沖擊Hugoniot 彈性極限隨著溫度的上升線性下降.隨著沖擊強(qiáng)度的增加,CoCrFeMnNi 高熵合金發(fā)生了復(fù)雜的塑性變形,包括位錯(cuò)滑移、相變、變形孿晶和沖擊誘導(dǎo)非晶化.在較高的初始溫度下,CoCrFeMnNi 高熵合金內(nèi)部出現(xiàn)無序團(tuán)簇,其和由面心立方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而成的體心立方晶體結(jié)構(gòu)以及無序結(jié)構(gòu)是位錯(cuò)成核的重要來源.由于Mn 元素具有相對較大的原子體積和勢能,所以在Mn 元素的周圍會(huì)出現(xiàn)較大的晶格畸變和局部應(yīng)力,從而為沖擊誘導(dǎo)塑性變形提供較大的貢獻(xiàn).在溫度較高時(shí),Fe 元素對塑性變形的貢獻(xiàn)和Mn 元素一樣重要.研究結(jié)果有助于深刻理解CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊誘導(dǎo)塑性和相關(guān)變形機(jī)制,為CoCrFeMnNi 高熵合金在不同溫度下涉及高應(yīng)變率沖擊過程的應(yīng)用提供理論支撐.

1 引言

高熵合金(high-entropy alloy,HEA)是由五種或五種以上的元素按照等原子比或接近于等原子比(5%到35%)組成的合金.由于其具有較高的熵值,所以被稱作高熵合金[1,2].通過調(diào)節(jié)元素種類及數(shù)量、晶粒尺寸和制備工藝,高熵合金可以兼具高強(qiáng)度、低密度、耐腐蝕、耐磨性、超導(dǎo)性和抗輻照等優(yōu)異性質(zhì)[3?6],在航空、航天、軍事等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

與一種元素作為主要元素的合金相比,高熵合金中各個(gè)元素占據(jù)晶格格點(diǎn)位置的概率是一樣的.而高熵合金中不同元素的原子半徑不同,所以在結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了嚴(yán)重的晶格畸變,使得傳統(tǒng)晶體和非晶的塑性變形機(jī)制并不完全適用于高熵合金.例如在高熵合金中位錯(cuò)并不能沿著特定的滑移面運(yùn)動(dòng),而是根據(jù)原子的排列情況在運(yùn)動(dòng)過程中調(diào)整滑移面,這使得位錯(cuò)之間的相互作用大大增加,從而為高熵合金提供了更多變形的可能,所以高熵合金具有好的均勻變形能力以及高強(qiáng)度的特性.高熵合金復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其內(nèi)部的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)難以預(yù)測.尤其是在沖擊載荷作用下,高熵合金還要面臨高溫、高壓和高應(yīng)變率等極端變形環(huán)境,原有的晶體材料的位錯(cuò)均勻成核機(jī)制不再完全適用于高熵合金.

目前對高熵合金變形機(jī)制的研究還處于探索階段[7?9].Zhang 等[5]認(rèn)為高熵合金的變形機(jī)制介于傳統(tǒng)合金和非晶合金之間.傳統(tǒng)晶態(tài)合金的變形機(jī)制包括位錯(cuò)的滑移、攀移和變形孿晶等,非晶合金的變形則是通過剪切轉(zhuǎn)變區(qū)、拉伸轉(zhuǎn)變區(qū)、自由體積和原子應(yīng)力模型等進(jìn)行分析[10].需要進(jìn)一步研究沖擊等高動(dòng)態(tài)條件下高熵合金的變形機(jī)制模型.

自Jiao 等[11]和Kumar 等[12]發(fā)表了有關(guān)高熵合金的動(dòng)態(tài)變形機(jī)制以來,相關(guān)研究被陸續(xù)報(bào)道.Qiao 等[13]利用分裂式霍普金森桿(split Hopkinson tensile bar)實(shí)驗(yàn)揭示了CrMnFeCoNi 高熵合金在沖擊拉伸下孿晶和位錯(cuò)的協(xié)同作用機(jī)制,這使得CrMnFeCoNi 高熵合金同時(shí)具有較高的動(dòng)態(tài)強(qiáng)度和塑性.Jiang 等[14]通過平板沖擊實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)面心立方晶體(face-centered cubic,FCC)結(jié)構(gòu)CrMnFe CoNi 高熵合金和體心立方晶體(body-centered cubic,BCC)結(jié)構(gòu)NiCoFeCrAl 高熵合金表現(xiàn)出相對較高的Hugoniot 彈性極限和高相變閾值應(yīng)力.Liu 等[15]和Chen 等[16]發(fā)現(xiàn)WFeNiMo 高熵合金對鋼靶的侵徹深度較鎢合金有明顯提升,這是由于多相結(jié)構(gòu)特別是微米級(jí)μ相析出物促進(jìn)了非均勻變形,使析出物與FCC 基體之間產(chǎn)生了較大的應(yīng)變梯度.在侵徹過程中,儲(chǔ)存的能量表現(xiàn)為與應(yīng)變梯度相關(guān)的高密度位錯(cuò),驅(qū)動(dòng)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶軟化,導(dǎo)致剪切帶的形成和由此產(chǎn)生的侵徹自銳行為.Zhang等[17]發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)條件下HfZrTiTa 高熵合金表現(xiàn)出熱塑性不穩(wěn)定性,變形局限于絕熱剪切帶,并受到應(yīng)變硬化、應(yīng)變速率強(qiáng)化和熱軟化的共同影響.Zhang 等[18]發(fā)現(xiàn)在動(dòng)態(tài)加載下,由于位錯(cuò)拖拽機(jī)制和位錯(cuò)熱激活機(jī)制的共同作用,雙相BCC 結(jié)構(gòu)AlCoCr1.5Fe1.5NiTi0.5高熵合金的屈服強(qiáng)度隨著應(yīng)變速率的增加而增加.上述試驗(yàn)研究為深刻理解高熵合金在高動(dòng)態(tài)條件下的變形機(jī)制提供了基礎(chǔ).

作為研究材料微觀結(jié)構(gòu)演化的重要手段,分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics,MD)方法被廣泛應(yīng)用于材料的沖擊響應(yīng)研究.聞鵬等[19]綜述了模擬材料沖擊的分子動(dòng)力學(xué)方法,主要包括非平衡分子動(dòng)力學(xué)(non-equilibrium MD)和平衡分子動(dòng)力學(xué)(equilibrium MD)兩大類.同時(shí)總結(jié)了利用分子動(dòng)力學(xué)方法可以研究的相關(guān)材料沖擊問題,如材料的沖擊波結(jié)構(gòu)、Hugoniot 彈性極限(HEL)、沖擊Hugoniot 關(guān)系、沖擊誘導(dǎo)相變、沖擊誘導(dǎo)熔化、沖擊變形圖、破壞等.利用分子動(dòng)力學(xué)方法,Zhao 等[20]研究了BCC 結(jié)構(gòu)TiZrNb 和 NiCoFeTi 高熵合金的沖擊響應(yīng),發(fā)現(xiàn)了具有高穩(wěn)定性的異常擴(kuò)展刃型位錯(cuò)結(jié)構(gòu),其可以促進(jìn)更快的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),從而阻止變形孿晶的早期成核.Xie 等[21]和Jian 等[22]對CoCrNi 中熵合金進(jìn)行了沖擊壓縮研究,發(fā)現(xiàn)隨著沖擊強(qiáng)度的上升,CoCrNi 中熵合金的塑性變形機(jī)制從位錯(cuò)滑移和孿晶向固態(tài)非晶化(amorphization)轉(zhuǎn)變.同時(shí)發(fā)現(xiàn)由于晶格畸變阻礙了位錯(cuò)的傳播,CoCrNi 中熵合金的HEL 表現(xiàn)出異常的各向異性.Thürmer 與Gunkelmann[23]和Thürmer等[24]研究了納米結(jié)構(gòu)高熵合金的沖擊破壞現(xiàn)象,與單晶高熵合金相比,納米晶高熵合金的破壞強(qiáng)度明顯降低,在沖擊壓縮和釋放(release)的過程中存在大量的堆垛層錯(cuò)、孿晶和位錯(cuò).Liu 等[25]研究了晶體取向?qū)?CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊塑性的影響,發(fā)現(xiàn)Mn 元素在BCC 結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)中占比相對較高,在CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊塑性中起著重要作用.Sandeep 和Parashar[26]研究了晶格畸變和納米孔洞對CoCrCuFeNi 高熵合金沖擊壓縮行為的影響,發(fā)現(xiàn)晶格畸變有助于降低沖擊波傳播速度,在較低的溫度和沖擊速度下,晶格畸變效應(yīng)更為顯著.

材料的變形往往存在很強(qiáng)的溫度敏感性,研究發(fā)現(xiàn)溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金的堆垛層錯(cuò)能[27]、拉伸和壓縮塑性變形[28,29]、彈性模量以及熱膨脹系數(shù)[30?32]都有顯著影響.隨著溫度的升高,堆垛層錯(cuò)能逐漸增大,但堆垛層錯(cuò)能相對于溫度的斜率略有減小[27].彈性模量隨著溫度的上升而下降[30?32].在10 到1373 K 溫度范圍內(nèi),通過對CoCr FeMnNi 高熵合金的拉伸和壓縮實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)屈服應(yīng)力隨著溫度的上升而下降[29].

材料的應(yīng)用往往要經(jīng)受不同溫度的考驗(yàn),而溫度也是材料沖擊性能的重要外界影響因素.綜上所述,溫度對高熵合金的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響很大,但是對沖擊作用下溫度如何影響高熵合金的沖擊響應(yīng)和變形機(jī)制并不清楚.本文利用MD 方法,研究了不同初始溫度和沖擊壓力下CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊響應(yīng)和塑性變形,揭示了溫度對CoCr FeMnNi 高熵合金的沖擊波參量、沖擊Hugoniot關(guān)系、缺陷結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制等的影響.為進(jìn)一步闡明CoCrFeMnNi 高熵合金在高動(dòng)態(tài)沖擊作用下的變形機(jī)制提供了微觀演化基礎(chǔ),同時(shí)為CoCrFeMnNi高熵合金在不同溫度下涉及高應(yīng)變率沖擊過程的應(yīng)用提供理論支撐.

2 模型與方法

CoCrFeMnNi 高熵合金原子之間的相互作用通過Choi 等[33]提出的第二近鄰修正嵌入原子(2NN MEAM)勢函數(shù)進(jìn)行描述,此勢函數(shù)適用于Co-Cr-Fe-Mn-Ni 多元合金體系的力學(xué)性能研究,已經(jīng)得到固相的混合焓和晶格常數(shù)的驗(yàn)證[33],并成功應(yīng)用于CoCrFeMnNi 高熵合金的壓縮和拉伸[34]、納米壓痕[35]和沖擊壓縮[23?25]的研究.首先將Co,Cr,Fe,Mn 和Ni 元素等比例隨機(jī)排布,建立 大小 為7.2 nm×7.2 nm×7.2 nm 的FCC 單 晶CoCrFeMnNi 高熵合金模型,用上述小尺寸模型來研究CoCrFeMnNi 高熵合金的結(jié)構(gòu)特征.可以從圖1(a)的CoCrFeMnNi 高熵合金模型看到各元素基本上是均勻分布.圖2(a)給出了溫度對徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)的影響.從1—1000 K,隨著溫度的升高,CoCrFeMnNi高熵合金的RDF 峰值逐漸下降,寬度變大,同時(shí)RDF 峰值所對應(yīng)的坐標(biāo)值逐漸增大,說明高溫使得原子間距增大,聚集程度下降.當(dāng)溫度為2500 K時(shí),RDF 的第二峰消失,說明此時(shí)高熵合金熔化成為液體.如圖2(b)所示,隨著溫度的升高,各元素原子的Voronoi 元胞體積[36](原子體積)逐漸增大,各元素原子體積從大到小排列為Mn,Fe,Cr,Ni,Co.原子體積越大,其引起的局部晶格畸變越大,即更容易在沖擊壓縮下導(dǎo)致更大的局部塑性變形.

圖2 溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金的影響 (a) 徑向分布函數(shù);(b) 原子體積Fig.2.Effect of temperature on (a) RDFs and (b) atomic volume of CoCrFeMnNi HEA.

單晶CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊壓縮過程見圖1(b).初始樣品包含1920000 個(gè)原子,x,y和z方向的晶體取向分別為[100],[010]和[001].沖擊方向(z方向)的長度為108 nm,與其垂直的方向(x和y方向)的長度為14.4 nm.為保證模型內(nèi)各元素均勻分布,用于沖擊的模型包含60 個(gè)7.2 nm×7.2 nm×7.2 nm 的小模型,每個(gè)小模型都使用不同的隨機(jī)數(shù)隨機(jī)分配各元素原子.建立模型后,首先對初始單晶CoCrFeMnNi 高熵合金進(jìn)行平衡處理獲得能量最小狀態(tài).為了研究初始溫度對沖擊響應(yīng)的影響,在等溫等壓系綜(NPT)下分別將模型平衡至1,300,600 和1000 K.使用活塞法[37]在模型中產(chǎn)生沖擊波,選擇z方向左端面處的薄層(2 nm)作為活塞.初始時(shí)刻給定活塞原子沿z方向的速度為Up,同時(shí)與其垂直的方向速度為0.沖擊波在CoCrFeMnNi 高熵合金內(nèi)產(chǎn)生后沿z方向向右傳播,導(dǎo)致在沖擊波前沿后面形成位錯(cuò)等缺陷.活塞速度Up的主要研究范圍從0.5 到2 km/s.側(cè)表面施加周期性邊界條件,沖擊波傳播方向設(shè)置為自由邊界.

圖1 (a) 小尺寸CoCrFeMnNi 高熵合金模型;(b) 大尺寸CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊壓縮過程圖Fig.1.CoCrFeMnNi HEA model: (a) Small size;(b) big size for shock compression.

為了分析計(jì)算結(jié)果,沿沖擊波傳播方向?qū)悠穭澐殖? nm 的薄層,每個(gè)薄層的輸出結(jié)果為其中所有原子的平均值.輸出信息包括密度ρ、溫度T、速度Vz、應(yīng)力張量Pij和剪切應(yīng)力Psh.Psh被定義為

溫度T通過以下公式計(jì)算[38]:

這里沒有考慮包含質(zhì)心平移速度的vzz,m是原子質(zhì)量,kB是玻爾茲曼常數(shù),NA是阿伏伽德羅數(shù).

MD 模擬使用的是開源程序LAMMPS[39].利用多面體模板匹配(polyhedral template matching,PTM)方法[40]進(jìn)行結(jié)構(gòu)識(shí)別,均方根偏差(root-mean-square deviation)選取為0.1[24].使用OVITO[41]進(jìn)行后處理及可視化顯示.

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對沖擊參量的影響

首先給出初始溫度為1 K、沖擊波傳播12 ps時(shí),不同沖擊強(qiáng)度下沖擊壓力Pzz和剪切應(yīng)力Psh在沖擊方向上的分布特征,如圖3 所示.隨著Up的增加,沖擊壓力Pzz逐漸變大,在相同的時(shí)間內(nèi)沖擊波傳播了更遠(yuǎn)的距離.但是壓力剖面并未出現(xiàn)明顯的彈性波和塑性波分離的現(xiàn)象,所以并不能通過Pzz剖面來確定彈性極限.當(dāng)Up<1.5 km/s 時(shí),剪切應(yīng)力Psh隨著沖擊強(qiáng)度的增加而下降,這是沖擊誘導(dǎo)塑性的典型特征.當(dāng)Up=1.5 km/s時(shí),在沖擊波前沿后面Psh下降并出現(xiàn)負(fù)值,說明此時(shí)Pxx(Pyy) >Pzz,原因是局部發(fā)生FCC 到BCC 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(3.4 節(jié)),Thürmer 等[24]也發(fā)現(xiàn)了類似的在較強(qiáng)沖擊下高熵合金內(nèi)部剪切應(yīng)力Psh出現(xiàn)負(fù)值的現(xiàn)象.當(dāng)Up為2.5 和3.0 km/s 時(shí),原子結(jié)構(gòu)發(fā)生非晶化(3.4 節(jié)),剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)檎礫22].當(dāng)Up繼續(xù)增大到3.5 km/s 時(shí),由于超強(qiáng)的沖擊壓力(253 GPa),所有原子都呈現(xiàn)流體狀態(tài),剪切應(yīng)力為0.這里把z方向上坐標(biāo)在40 到 60 nm之間原子的平均剪切應(yīng)力定義為流動(dòng)應(yīng)力Pflow,用以定量分析沖擊壓縮下的應(yīng)力狀態(tài).

圖3 初始溫度為1 K 時(shí),不同Up 下沿z 方向上的 (a) Pzz 和(b) PshFig.3.(a) Pzz and (b) Psh along the z-direction for different Up at an initial temperature of 1 K.

圖4 給出了Up=1.5 km/s 時(shí),不同初始溫度下沖擊壓力Pzz、剪切應(yīng)力Psh和溫度在z方向上的剖面圖.如圖4(a)所示,在相同的Up下,初始溫度越高,Pzz越小.當(dāng)初始溫度為1 K 時(shí),Pzz=82.2 GPa;而初始溫度1000 K 時(shí),Pzz=76.7 GPa,相比于1 K 時(shí)下降了6.7%.初始溫度越高,沖擊波傳播的距離越短,即沖擊波的速度越小.圖4(b)顯示隨著溫度的升高,Psh下降,這是由于較高的初始溫度使得高熵合金更容易發(fā)生塑性變形,剪切抵抗性下降.當(dāng)初始溫度為1 和300 K 時(shí)剪切應(yīng)力為正值,但是當(dāng)初始溫度上升到600 和1000 K 時(shí),剪切應(yīng)力已經(jīng)變?yōu)樨?fù)值.說明隨著初始溫度的上升,剪切應(yīng)力出現(xiàn)負(fù)值的臨界速度也會(huì)下降.同時(shí)隨著初始溫度的升高,由沖擊引發(fā)的溫度變化值增加(圖4(c)).

圖4 Up=1.5 km/s 時(shí),初始溫度對 (a) 沖擊壓力Pzz、(b) 剪切應(yīng)力Psh 和 (c) 溫度的影響Fig.4.Effects of initial temperature on (a) shock pressure,(b) shear stress and (c) temperature when Up=1.5 km/s.

3.2 溫度對沖擊Hugoniot 的影響

根據(jù)不同時(shí)刻沖擊波前沿的位置,可計(jì)算得到?jīng)_擊波的傳播速度Us.當(dāng)初始溫度為1 K 時(shí),盡管高熵合金模型建立有所不同,但本文得到的Up-Us曲線和Liu 等[25]的計(jì)算結(jié)果一致,如圖5(a)所示.同時(shí),圖5(a)也給出了不同初始溫度下的Up-Us曲線.和絕大部分的金屬材料一樣,在塑性階段,Up和Us存在線性關(guān)系,表示為

其中c0和s為擬合參數(shù).通過對塑性區(qū)域(0.75 km/s≤Up≤ 2.0 km/s)的Up-Us曲線擬合,得到不同初始溫度下的c0和s,見圖5(b).隨著初始溫度的升高,c0逐漸減小.這和其他金屬材料的沖擊Hugoniot 溫度依賴性表現(xiàn)一致[42?45].

當(dāng)沖擊強(qiáng)度大于某一極限時(shí),材料內(nèi)部會(huì)發(fā)生塑性變形,這一極限被稱為Hugoniot 彈性極限(HEL).由于CoCrFeMnNi 高熵合金沿[001]方向的沖擊并未出現(xiàn)明顯的彈塑性波分離的現(xiàn)象(圖3(a)和圖4(a)),所以本文通過流動(dòng)應(yīng)力的變化,以及體系內(nèi)出現(xiàn)位錯(cuò)(3.3 節(jié))為依據(jù)確定HEL.圖6(a)給出了流動(dòng)應(yīng)力Pflow隨沖擊壓力Pzz的變化圖.在彈性階段,Pflow隨Pzz的增加有小幅度的上升,隨后在HEL 時(shí)達(dá)到最大值.進(jìn)入塑性階段后,Pflow隨Pzz的增加迅速下降.圖6(b)顯示HEL處的Pzz值(PHEL)隨著溫度的上升而近似線性下降.圖7 給出了沖擊壓縮后體系溫度隨Pzz的變化,根據(jù)HEL 以及不同溫度下的沖擊壓力可以得到彈性和塑性的分界線,在彈性階段溫度上升相對較小,而在塑性階段體系內(nèi)會(huì)有明顯的溫度升高,而且初始溫度越高,沖擊溫升越大.

圖6 (a) 流動(dòng)應(yīng)力Pflow 隨沖擊壓力Pzz 的變化;(b) PHEL 隨溫度的變化Fig.6.(a) Flow stress Pflow as a function of shock pressure Pzz;(b) PHEL as a function of temperature.

圖7 不同初始溫度下的沖擊溫升曲線Fig.7.Shock-induced temperature rise at different initial temperatures.

3.3 溫度對CoCrFeMnNi 高熵合金缺陷結(jié)構(gòu)的影響

本節(jié)主要對沖擊誘導(dǎo)產(chǎn)生的缺陷形態(tài)進(jìn)行分析,具體演化過程和變形機(jī)制在3.4 節(jié)詳細(xì)討論.圖8 給出了沖擊波傳播14 ps,典型Up時(shí)不同初始溫度下沖擊壓縮后缺陷結(jié)構(gòu),不同結(jié)構(gòu)通過PTM 方法[40]進(jìn)行識(shí)別.首先值得注意的是,在未受到?jīng)_擊壓縮的區(qū)域,盡管元素的原子大小不同會(huì)導(dǎo)致局部的晶格畸變,但是初始溫度為1,300 和600 K 的樣品仍然是完美的FCC 晶格結(jié)構(gòu).當(dāng)初始溫度為1000 K 時(shí),樣品內(nèi)部出現(xiàn)了無序結(jié)構(gòu)的白色團(tuán)簇,這些無序結(jié)構(gòu)里面Mn 原子占比最高,達(dá)到25.4%.當(dāng)Up=0.65 km/s 時(shí),在初始溫度為1 K 的樣品中只出現(xiàn)少許的BCC 結(jié)構(gòu)團(tuán)簇,說明此時(shí)沖擊強(qiáng)度不是很大,樣品內(nèi)部只發(fā)生了彈性變形;當(dāng)初始溫度上升到300 K 時(shí),樣品內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的位錯(cuò)滑移現(xiàn)象,在沖擊波經(jīng)過的地方出現(xiàn)交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的堆垛層錯(cuò)(stacking fault,SF),沖擊波前沿后面是12 nm 厚的彈性區(qū)域,說明此時(shí)彈性波傳播速度大于塑性波傳播速度;隨著初始溫度上升到600 和1000 K,SF 的密度明顯上升.當(dāng)Up=1.0 km/s 時(shí),缺陷結(jié)構(gòu)還是以SF 為主,相對Up=0.65 km/s 時(shí)SF 的密度顯著上升,同時(shí)彈性區(qū)域的厚度也相對減小,說明塑性波在逐漸追趕上彈性波.當(dāng)Up=1.5 km/s 時(shí),對于初始溫度為1 和300 K 的樣品,較強(qiáng)的沖擊壓縮導(dǎo)致沖擊波前沿后面區(qū)域出現(xiàn)大量FCC 到BCC 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,這些BCC 結(jié)構(gòu)作為位錯(cuò)成核源導(dǎo)致大量的位錯(cuò)滑移,從而產(chǎn)生SF 和變形孿晶(deformation twinning,DT)(具體演化過程見圖13).而當(dāng)初始溫度為600 和1000 K 時(shí),樣品內(nèi)部已經(jīng)非晶化(3.4 節(jié)).

為了定量分析溫度對缺陷結(jié)構(gòu)的影響,圖9 給出了z方向40—60 nm 區(qū)域內(nèi)(約420 000 個(gè)原子)不同結(jié)構(gòu)含量隨時(shí)間的演化.和圖8 相對應(yīng),當(dāng)Up=0.65 km/s 時(shí),初始溫度為1 K 的樣品內(nèi)部各結(jié)構(gòu)含量幾乎沒有變化,只是BCC 結(jié)構(gòu)有1.6%的增加,FCC 結(jié)構(gòu)相應(yīng)地有1.6%的下降;而對于初始溫度為1000 K 的樣品,沖擊波在6 ps 時(shí)達(dá)到所選擇區(qū)域,引起結(jié)構(gòu)含量的劇烈變化,隨后在14 ps 時(shí)各結(jié)構(gòu)含量趨于穩(wěn)定,FCC 結(jié)構(gòu)含量從93.7%下降到了58%,相應(yīng)的HCP 結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)含量上升到了21.7%和19.4%.當(dāng)Up=1.0 km/s時(shí),由于沖擊壓縮的作用,初始溫度為1 和1000 K的樣品FCC 結(jié)構(gòu)含量分別下降到了53%和35%,相應(yīng)的HCP 結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)含量上升.此時(shí)較高的溫度不僅會(huì)帶來較多的FCC 到HCP(和無序結(jié)構(gòu))的轉(zhuǎn)變,同時(shí)高溫使得局部原子結(jié)構(gòu)非晶化,形成大量的無序結(jié)構(gòu)(圖8).當(dāng)Up=1.5 km/s 時(shí),初始溫度為1 K 的樣品FCC 結(jié)構(gòu)含量下降到了13.5%,HCP 含量高達(dá)77.8%,這對應(yīng)了圖8 中出現(xiàn)的大量DT;而初始溫度為1000 K 時(shí)FCC 結(jié)構(gòu)含量幾乎減小到0,無序結(jié)構(gòu)和BCC 結(jié)構(gòu)的含量分別為67.9%和29.4%.

圖8 典型Up 時(shí)不同初始溫度下的缺陷結(jié)構(gòu)特征Fig.8.Defect structure characteristics at different initial temperatures for typical Up.

圖9 典型Up 時(shí)不同初始溫度下的結(jié)構(gòu)含量隨時(shí)間的變化 (a) Up=0.65 km/s,T=1 K;(b) Up=1.0 km/s,T=1 K;(c) Up=1.5 km/s,T=1 K;(d) Up=0.65 km/s,T=1000 K;(e) Up=1.0 km/s,T=1000 K;(f) Up=1.5 km/s,T=1000 KFig.9.Atomic fraction of FCC,BCC,HCP and disordered structures as a function of the shocked time at different initial temperatures for typical Up: (a) Up=0.65 km/s,T=1 K;(b) Up=1.0 km/s,T=1 K;(c) Up=1.5 km/s,T=1 K;(d) Up=0.65 km/s,T=1000 K;(e) Up=1.0 km/s,T=1000 K;(f) Up=1.5 km/s,T=1000 K.

高熵合金由多種元素組成,各元素在沖擊塑性變形過程中所起到的作用也存在差異,這里通過不同元素在不同結(jié)構(gòu)中所占比例的演化來定量分析各元素對塑性變形的貢獻(xiàn).如圖10 所示,初始溫度為1 K 時(shí),Mn 元素在BCC 結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)中的占比最高,而BCC 結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)是位錯(cuò)成核源,所以Mn 元素對CoCrFeMnNi 高熵合金沖擊誘導(dǎo)塑性變形的貢獻(xiàn)最大.這和Liu 等[25]的結(jié)論一致,Liu 等給出的原因是Mn 元素具有較大的原子半徑,導(dǎo)致Mn 元素比其他元素具有更嚴(yán)重的局部晶格畸變,使得Mn 元素周圍具有最大的局部應(yīng)力.本文通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)Mn 元素具有最大的原子體積(圖2(b)),從而定量地給出了更為充分的解釋.Mn 元素與其他元素之間的結(jié)合強(qiáng)度(即原子之間的勢能)也存在特異性.圖11 給出了原子對之間勢能隨原子間距離的變化曲線[33].從圖11 可以看到,Mn-Mn,Mn-Fe 和Mn-Cr 原子對的勢能平衡點(diǎn)所對應(yīng)的原子距離相對較大,這和上述Mn 元素的原子體積較大相一致.同時(shí)它們也具有較高的平衡勢能,即Mn-Mn,Mn-Fe 和Mn-Cr 原子對相對不穩(wěn)定,在受到外界干擾時(shí)更容易偏離其平衡狀態(tài),所以在沖擊壓縮時(shí)Mn 元素更容易形成BCC結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu),成為塑性變形時(shí)的位錯(cuò)源.初始溫度為1000 K 時(shí),Fe 元素在BCC 結(jié)構(gòu)中占比最高,所以除了Mn 元素,Fe 元素也在塑性變形中起著重要的作用,這和圖2(b)中各元素的原子體積大小相一致.綜上所述,不同元素在塑性變形和結(jié)構(gòu)演化中起著不同的作用,按貢獻(xiàn)從大到小排序依次為: Mn,Fe,Cr,Ni,Co;而且在溫度較高時(shí),Fe 元素和Mn 元素對塑性變形的作用一樣重要.

圖10 Up=1.0 km/s 時(shí),初始溫度為 (a) 1 和 (b) 1000 K 時(shí)不同元素在不同結(jié)構(gòu)中的占比Fig.10.When Up is 1.0 km/s,proportions of Co,Ni,Cr,Fe and Mn with FCC,BCC,HCP and disordered structures as a function of the shocked time at initial temperatures of (a) 1 and (b) 1000 K.

圖11 不同原子對之間的勢能和原子間距之間的關(guān)系[33]Fig.11.Potential energy as a function of interatomic spacing[33].

3.4 沖擊壓縮下CoCrFeMnNi 高熵合金的變形機(jī)制

根據(jù)MD 計(jì)算結(jié)果,圖12 給出高熵合金的沖擊變形機(jī)制,以及溫度對變形機(jī)制的影響.首先,在沖擊強(qiáng)度低于HEL 時(shí),高熵合金內(nèi)部只發(fā)生彈性變形.當(dāng)沖擊強(qiáng)度超過HEL,高熵合金內(nèi)部發(fā)生塑性變形,FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成BCC 結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu),進(jìn)而成為位錯(cuò)成核源.元素的異質(zhì)性也是位錯(cuò)成核的來源,Mn 元素(Fe 元素)由于較大的原子體積和較高的勢能,更容易成為位錯(cuò)成核源.位錯(cuò)在沖擊波前沿的后面成核,并在〈111〉 平面上滑移擴(kuò)展,導(dǎo)致HCP 結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),從而在高熵合金內(nèi)部形成交叉網(wǎng)狀的堆垛層錯(cuò).隨著沖擊強(qiáng)度的上升,堆垛層錯(cuò)的密度增大,同時(shí)在相對較高的沖擊壓力下出現(xiàn)大量的FCC 到BCC 的相變,同時(shí)產(chǎn)生一定數(shù)量的變形孿晶.在塑性變形階段,流動(dòng)應(yīng)力會(huì)隨著沖擊強(qiáng)度的增加而下降.當(dāng)沖擊強(qiáng)度足夠大時(shí),流動(dòng)應(yīng)力下降為0,高熵合金失去剪切抵抗性.

圖12 不同沖擊壓力和溫度下,CoCrFeMnNi 高熵合金的變形機(jī)制Fig.12.Deformation mechanisms of CoCrFeMnNi HEA under different shock pressures and temperatures.

較高的初始溫度使得高熵合金內(nèi)部存在小尺寸的無序團(tuán)簇,由于Mn 元素原子體積相對較大,使得Mn 原子周圍局部晶格畸變較大,所以無序團(tuán)簇中Mn 元素占比相對較高,為25.4%.當(dāng)達(dá)到彈性極限時(shí),HEL 隨著初始溫度的上升而下降,即高溫使得高熵合金更容易發(fā)生沖擊誘導(dǎo)塑性.較高的溫度可以降低塑性變形的門檻,在相同的沖擊壓力下,高溫使得高熵合金內(nèi)部的堆垛層錯(cuò)密度變大,產(chǎn)生更多的相變以及變形孿晶.在溫度較高時(shí),高熵合金更容易發(fā)生沖擊誘導(dǎo)非晶化.

圖13 給出不同變形機(jī)制的演化過程.圖13(a)給出的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)是沖擊壓縮下高熵合金最重要的塑性變形機(jī)制.對于單元素單晶體,位錯(cuò)的均勻成核是沖擊壓縮下的基本變形機(jī)制,但對于高熵合金,由于多個(gè)元素原子尺寸差異導(dǎo)致的原始晶格畸變,沖擊壓縮下的位錯(cuò)成核不再均勻分布,而是更容易在原始晶格畸變較大的地方(例如Mn 元素周圍)出現(xiàn).同時(shí)在初始高溫較高的情況下,位錯(cuò)也容易在局部能量較高的無序團(tuán)簇處成核.如圖13(a)中的9.1 ps,圓圈標(biāo)識(shí)出了一個(gè)位錯(cuò)成核源,隨后位錯(cuò)在〈111〉 平面上滑移擴(kuò)展.當(dāng)存在多個(gè)位錯(cuò)源時(shí),多個(gè)位錯(cuò)會(huì)同時(shí)運(yùn)動(dòng),在9.5 ps 時(shí)兩個(gè)位錯(cuò)相遇,從而在高熵合金內(nèi)部形成交叉網(wǎng)狀的堆垛層錯(cuò).圖13(b)給出了沖擊誘導(dǎo)下高熵合金發(fā)生相變的演化過程.由于較大的沖擊壓力作用,在沖擊波前沿后面,BCC 結(jié)構(gòu)可通過兩個(gè)FCC 結(jié)構(gòu)所形成的體心正方晶體(body-centered tetragonal,BCT)結(jié)構(gòu)沿著[001]方向壓縮,以及沿著[110]方向拉伸得到[25],在其他FCC 金屬晶體的沖擊壓縮中也發(fā)現(xiàn)了類似的FCC 到BCC 的相變現(xiàn)象[46].圖13(c)是變形孿晶的演化過程,在5 ps 時(shí)大量的FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成BCC 結(jié)構(gòu)和HCP 結(jié)構(gòu),隨后在9 ps 時(shí)出現(xiàn)多個(gè)包含孿晶結(jié)構(gòu)的晶粒,圖中標(biāo)識(shí)出了典型的孿晶界(twin Boundary).在演化過程中孿晶界方向發(fā)生偏轉(zhuǎn),在15 ps 時(shí)幾乎和沖擊方向[001]一致.同時(shí)不同方向的孿晶也相互作用,合并成為尺寸更大的方向相同的孿晶.而且相對于相變和位錯(cuò)擴(kuò)展,變形孿晶需要更長的演化時(shí)間.圖13(d)給出了沖擊誘導(dǎo)非晶化的演化過程,在受到強(qiáng)沖擊壓縮時(shí)原子受到強(qiáng)烈擠壓從而遠(yuǎn)離原始位置,使得原有的FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成無序結(jié)構(gòu).從RDF 可以看到,第二峰并未完全消失,和完全熔化時(shí)的RDF特征(圖2(a))有著明顯區(qū)別,所以這里沿用Jian等[22]的描述,采用非晶化來描述此時(shí)的結(jié)構(gòu)特征.

圖13 不同變形機(jī)制的演化示意圖 (a) 位錯(cuò)滑移;(b)相變;(c)變形孿晶;(d)非晶化Fig.13.Schematic diagram of different deformation mechanisms: (a) Dislocation slip;(b) phase transition;(c) deformation twinning;(d) amorphization.

4 結(jié)論

本文利用分子動(dòng)力學(xué)方法,研究了溫度對CoCr FeMnNi 高熵合金沖擊響應(yīng)和塑性變形機(jī)制的影響.分析了沿[001]沖擊方向上,不同初始溫度和沖擊強(qiáng)度下的沖擊壓力、剪切應(yīng)力、沖擊速度和溫度等的剖面圖特征,通過沖擊參量剖面圖隨時(shí)間的變化計(jì)算得到?jīng)_擊HugoniotUp-Us曲線.以流動(dòng)應(yīng)力隨沖擊壓力的變化特征和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)為判斷依據(jù),確定了CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊HEL.利用PTM 方法,得到了不同初始溫度和沖擊強(qiáng)度下的缺陷結(jié)構(gòu).根據(jù)不同元素在不同結(jié)構(gòu)中的占比、以及不同元素的原子體積,分析了在不同溫度下各元素對沖擊誘導(dǎo)塑性的貢獻(xiàn).具體結(jié)論如下:

1) 在相同的Up下,初始溫度的上升使得沖擊壓力下降.例如當(dāng)Up=1.5 km/s 時(shí),1000 K 時(shí)的沖擊壓力相比于1 K 時(shí)下降了6.7%.同時(shí)沖擊波在高熵合金內(nèi)的傳播速度(Us)下降,沖擊誘導(dǎo)溫升下降.

2) 在塑性階段CoCrFeMnNi 高熵合金的沖擊HugoniotUp-Us曲線可以通過公式Us=c0+sUp線性擬合.c0存在溫度依賴性,隨著溫度的上升而下降.同時(shí)在HEL 處的沖擊壓力隨著溫度的升高近似線性下降.

3) 較高的初始溫度使得CoCrFeMnNi 高熵合金內(nèi)出現(xiàn)無序團(tuán)簇,Mn 元素在無序團(tuán)簇中的占比含量最大,約為25.4%.在沖擊壓縮過程中,沖擊波前沿后面由FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成的BCC 結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)、以及高溫下原始的無序團(tuán)簇是位錯(cuò)成核的重要來源.區(qū)別于傳統(tǒng)單晶沖擊壓縮下的位錯(cuò)均勻成核機(jī)制,由于高熵合金存在多個(gè)組成元素且各元素原子大小不同,位錯(cuò)的非均勻成核是其最基本的塑性變形機(jī)制.對于CoCrFeMnNi 高熵合金,Mn 元素原子體積相對較大、勢能較高,所以Mn 元素較多的區(qū)域更容易成為位錯(cuò)成核源,這和Liu 等[25]的研究結(jié)論相一致.不同元素按對塑性變形的貢獻(xiàn)從大到小排序依次為: Mn,Fe,Cr,Ni,Co.在溫度較高時(shí),Fe 元素對塑性變形的貢獻(xiàn)和Mn 元素一樣重要.

4) 隨著沖擊壓力的增加,CoCrFeMnNi 高熵合金內(nèi)部發(fā)生了復(fù)雜的塑性變形,主要的變形機(jī)制包括位錯(cuò)滑移、相變、變形孿晶和沖擊誘導(dǎo)非晶化.在相同的初始Up下,初始溫度的升高使得各變形機(jī)制更容易發(fā)生.在沖擊壓力相對較低時(shí),位錯(cuò)滑移使得CoCrFeMnNi 高熵合金內(nèi)部產(chǎn)生交叉網(wǎng)狀的堆垛層錯(cuò),堆垛層錯(cuò)的密度會(huì)隨著初始溫度的升高顯著增加.隨著沖擊壓力的上升,FCC 到BCC的相變發(fā)生在沖擊波前沿后面,BCC 結(jié)構(gòu)通過BCT結(jié)構(gòu)沿著[001]方向壓縮、以及沿著[110]方向拉伸得到.在沖擊壓力相對較高時(shí)變形孿晶是主要的變形機(jī)制,在CoCrFeMnNi 高熵合金內(nèi)部出現(xiàn)沿[001]方向發(fā)展的孿晶界,相對于位錯(cuò)滑移和相變,變形孿晶需要更長的演化時(shí)間.在沖擊壓力和溫度非常高時(shí),出現(xiàn)了沖擊誘導(dǎo)非晶化.