Bi/Sb 原子置換位置對(duì)Mg2Si0.375Sn0.625合金電子傳輸性能的影響*

李鑫 謝輝 張亞龍 馬瑩 張軍濤 蘇恒杰

(西安航空學(xué)院材料工程學(xué)院,西安 710077)

中溫區(qū)Mg2(Si,Sn)基熱電材料因其廉價(jià)、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)極具發(fā)展?jié)摿?其中,三元Mg2Si1–xSnx 合金的電子傳輸性能須通過(guò)元素?fù)诫s來(lái)進(jìn)行優(yōu)化,最常見(jiàn)的摻雜元素Bi 和Sb 均可以對(duì)載流子濃度、遷移率和有效質(zhì)量等傳輸性能參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié),而不同的原子置換位置會(huì)對(duì)合金的電子傳輸特性產(chǎn)生較大的影響.因此,本文采用第一性原理計(jì)算的方法,對(duì)Sb,Bi 元素分別置換Si,Sn 位置的缺陷形成能進(jìn)行了分析,結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的變化分析其對(duì)載流子傳輸性能參數(shù)的影響.通過(guò)甩帶快速凝固方法制備了Bi,Sb 摻雜Mg2Si1–xSnx晶體,結(jié)合求解Boltzmann 方程對(duì)電子傳輸性能的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析.結(jié)果表明,Bi,Sb 原子均更加傾向于取代Si 位,Sb 原子的取代具有更低的形成能.與Bi 元素相比,相同成分的Sb 摻雜下載流子濃度較低,但可以提供更大的載流子有效質(zhì)量,因此可以獲得更高的Seebeck 系數(shù)和功率因子,最高值可達(dá)–228 μV/K和4.49 mW/(m·K2),而B(niǎo)i 摻雜可以提供更高的電導(dǎo)率.本研究結(jié)果可以為摻雜優(yōu)化Mg2(Si,Sn)基合金的熱電性能提供理論參考.

1 引言

熱電材料作為一種新型能源材料,因其可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能間的相互轉(zhuǎn)換而備受關(guān)注,在半導(dǎo)體制冷和清潔能源領(lǐng)域有著不可替代的作用[1?3].熱電器件的制冷效率(ηmax)和發(fā)電效率(φmax)可以分別表示為[4]

式中,T1和T2分別為器件熱端和冷端的溫度,=(T1+T2)/2 為平均溫度.由此可知,在給定的溫度下,制冷效率和發(fā)電效率都與Z值有關(guān),Z值越大,效率越高,稱(chēng)之為器件的熱電優(yōu)值,量綱為K–1.其與溫度的乘積ZT是一個(gè)無(wú)量綱值,因此,通常用無(wú)量綱優(yōu)值ZT=S2σT/(κe+κl)來(lái)衡量熱電性能的優(yōu)劣[5?7],其中,S是Seebeck 系數(shù),σ是電導(dǎo)率,T是開(kāi)爾文溫度,κe和κl分別是電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率.其中,與載流子傳輸和散射相關(guān)的參數(shù)S,σ和κe之間有較強(qiáng)的耦合作用,相反,κl則是由聲子的傳輸和散射作用決定的相對(duì)獨(dú)立的參數(shù)[8].因此,熱電性能的提升可通過(guò)提高載流子濃度、能帶工程等方式優(yōu)化功率因子(PF=S2σ)或通過(guò)提高聲子散射來(lái)降低κl值[9].

目前,性能較高的中溫區(qū)熱電材料(如PbTe,CoSb3等)由于所含元素的毒性和高昂的成本而使得其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制[10,11].因此,環(huán)境友好且價(jià)格低廉的Mg2Si 基合金成為高性能中溫區(qū)熱電材料最理想的替代品[12,13].對(duì)于此合金系中性能較好的Mg2Si1–xSnx合金,雖然通過(guò)第三組元的加入增強(qiáng)了合金化散射,從而降低了晶格熱導(dǎo)率,但其較低的功率因子是阻礙其性能進(jìn)一步提升的主要因素[14,15].研究者們采用了多種方式來(lái)對(duì)Mg2Si1–xSnx合金進(jìn)行優(yōu)化,例如: 通過(guò)能帶工程來(lái)優(yōu)化其Seebeck 系數(shù),當(dāng)Sn 含量為x=0.625 時(shí),通過(guò)導(dǎo)帶收斂可以使Seebeck 系數(shù)達(dá)到最大值[16,17];以及通過(guò)定向凝固方法制備單晶材料,降低晶界對(duì)電子的散射來(lái)提高載流子遷移率[18,19].

相比而言,元素?fù)诫s仍然是優(yōu)化電子傳輸性能最有效的方式.對(duì)于Mg2Si1–xSnx合金,采用第五主族的Bi 和Sb 元素進(jìn)行n 型摻雜可以有效提高其電子濃度[20].此外,摻雜原子形成的點(diǎn)缺陷也有利于增強(qiáng)聲子的散射,從而進(jìn)一步降低晶格熱導(dǎo)率[21].不同成分的Mg2Si1–xSnx合金通過(guò)Sb 和Bi 摻雜后最高ZT值分別可以達(dá)到1.3 和1.55[22,23].摻雜元素的含量越高,載流子濃度越大,雖然可以提升電導(dǎo)率,但Seebeck 系數(shù)隨之降低,因此需要改變摻雜濃度獲得最優(yōu)的摻雜含量來(lái)獲得最高的功率因子值.基于此,目前關(guān)于摻雜研究仍更多的關(guān)注于元素種類(lèi)和含量對(duì)載流子濃度的影響,從而調(diào)控合金的電子傳輸性能參數(shù)[24,25].而對(duì)于摻雜原子在合金中的摻雜位置,以及不同的摻雜位置對(duì)電子結(jié)構(gòu)和傳輸性能的影響方面的研究還有所欠缺.不同的摻雜元素在Mg2Si1–xSnx合金中不同的摻雜位置均會(huì)對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響,從而影響合金中載流子的有效質(zhì)量(m*)和遷移率(μ)等參數(shù)[26].同載流子濃度(n)一樣,m*和μ也是影響Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率的重要參數(shù),對(duì)合金性能的提升起到關(guān)鍵作用[27,28].

在本文中,通過(guò)第一性原理計(jì)算對(duì)Mg2Si0.375Sn0.625合金中Bi,Sb 原子分別取代Si,Sn 位的缺陷形成能進(jìn)行了計(jì)算,并對(duì)不同摻雜條件下合金的電子結(jié)構(gòu)、能帶和態(tài)密度等進(jìn)行了分析,確定了其對(duì)電子傳輸性能參數(shù)的影響關(guān)系.通過(guò)甩帶快速凝固方法制備了相應(yīng)摻雜條件下的Mg2Si0.375Sn0.625合金,對(duì)其熱電性能參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試,并與求解Boltzmann 方程所得的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,系統(tǒng)分析了不同摻雜元素和原子置換位置對(duì)電子傳輸和散射的影響規(guī)律,為進(jìn)一步通過(guò)摻雜優(yōu)化Mg2Si1–xSnx合金熱電性能提供了理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)

2.1 計(jì) 算

Mg2Si1–xSnx合金屬于反螢石結(jié)構(gòu)的面心立方晶體,Fmm(No.225)空間群[29].本研究基于Mg2(Si,Sn)晶體的原胞結(jié)構(gòu),按照Mg2Si0.375Sn0.625合金的成分比構(gòu)建了Mg192Si36Sn60超晶胞,并對(duì)超晶胞內(nèi)的Si,Sn 原子位分別進(jìn)行一個(gè)Sb,Bi 原子取代(圖1).對(duì)構(gòu)建的晶胞采用基于密度泛函理論的CASTEP 軟件包進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,以及能帶和態(tài)密度計(jì)算.采用平面波展開(kāi)方式并采用廣義梯度的GGA-PBE 函數(shù)計(jì)算電子交換能,原子間電子-離子間交互作用采用超軟贗勢(shì)[30,31].計(jì)算所用原子波函數(shù)截?cái)嗄茉O(shè)為380 eV,對(duì)簡(jiǎn)約Brillouin 區(qū)采用8×8×8k點(diǎn)進(jìn)行劃分.CASTEP 模塊優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)入WIEN2k 軟件進(jìn)行計(jì)算,并通過(guò)求解Boltzmann 方程來(lái)對(duì)電子傳輸性能進(jìn)行預(yù)測(cè),計(jì)算中同樣采用平面波展開(kāi)方式并采用廣義梯度的GGA-PBE 函數(shù)計(jì)算電子交換能,原子核與價(jià)態(tài)分離能為–6.0 Ry,不可約Brillouin 區(qū)中k點(diǎn)數(shù)量為16×16×16,設(shè)定計(jì)算能量收斂于0.0001 Ry[32,33].求解Boltzmann 方程可以得出的Seebeck 系數(shù)(S)、電導(dǎo)率(σ)和電子熱導(dǎo)率(κe)等熱電性能參數(shù)如下方程所示[32]:

圖1 Mg2(Si,Sn)晶體的晶胞、原胞和超晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Conventional cell,primitive cell and supercell of Mg2(Si,Sn) crystal.

式中,e為電子電量,kB為Boltzmann 常數(shù),ε為能帶能量,f0為無(wú)電場(chǎng)條件下Fermi 分布方程f(ε)的定解,μ為元素化學(xué)勢(shì),ν和τk分別為晶體動(dòng)量k分量下的群速度和弛豫時(shí)間.

2.2 實(shí) 驗(yàn)

采用甩帶快速凝固結(jié)合放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering,SPS)的方式對(duì)Mg2Si0.375Sn0.625,Mg2Si0.375Sn0.615Sb0.01,Mg2Si0.375Sn0.615Bi0.01,Mg2Si0.365Sn0.625Sb0.01和Mg2Si0.365Sn0.625Bi0.01五個(gè) 成分的合金進(jìn)行制備.快速凝固過(guò)程中真空度達(dá)到–5×10–3Pa 以下,凝固速率選擇3200 r/min,即50 m/s,所得的帶材經(jīng)研磨后進(jìn)行燒結(jié),采用升溫速度為50 ℃/min,燒結(jié)溫度為600 ℃、保壓時(shí)間為5 min.采用電子掃描顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對(duì)所得晶體的微觀組織進(jìn)行分析,通過(guò)能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)和X 射線(xiàn)衍射儀(X-ray diffraction,XRD)分析元素成分和相組成.采用LinseisLSR-3 熱電分析系統(tǒng)對(duì)Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試,試樣尺寸為4 mm×4 mm×10 mm.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

首先對(duì)Sb/Bi 分別取代Si/Sn 位的Mg2Si0.375Sn0.625合金進(jìn)行了幾何優(yōu)化,以及化學(xué)鍵和缺陷形成能的計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如表1 所列.從晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果中可知,Sb 取代Sn 位后晶格常數(shù)減小,而Sb 取代Si 位和Bi 取代Sn 或Si 位時(shí),晶格常數(shù)均增大,這一結(jié)果與所熟知的Sb 原子半徑略大于Sn不符.通過(guò)化學(xué)鍵計(jì)算對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了解釋.從Mulliken 布居數(shù)計(jì)算結(jié)果可知,Mg—Si 和Mg—Sn 鍵均為極性共價(jià)鍵,由于Si 比Sn 具有更強(qiáng)的非金屬性,Mg—Si 鍵的布居數(shù)(0.19)小于Mg—Sn 鍵(0.26),具有更強(qiáng)的極性.Sb 取代Sn 位后Mg—Sb 鍵的布居數(shù)為0.1,表明Mg—Sb 共價(jià)鍵具有更強(qiáng)的極性.從圖2 的電荷密度分布圖中也可以得出類(lèi)似的結(jié)論,未摻雜條件下,Si,Sn 原子附近比Mg 原子有更高的電荷密度,因此表現(xiàn)出極性,Mg—Si 鍵極性明顯強(qiáng)于Mg—Sn 鍵.而Sb 原子摻入后,其周?chē)姾擅芏嚷愿哂赟i 原子,因此Mg—Sb 為強(qiáng)極性共價(jià)鍵.這一結(jié)果導(dǎo)致了摻雜Sb 原子周?chē)腗g—Si 和Mg—Sn 鍵極性降低(共用電子對(duì)向Mg 靠近),鍵長(zhǎng)變短,從而產(chǎn)生了晶格收縮的現(xiàn)象,這一現(xiàn)象有助于晶格熱導(dǎo)率的降低[34].而Sb 和Si 原子的電負(fù)性相差不大,因此Sb 取代Si 位晶格常數(shù)變化不明顯.由于Bi 與Sb相比具有更強(qiáng)的金屬性,因此Bi 原子摻入后周?chē)姾擅芏嚷缘陀赟i 原子(圖2(b)),而原子半徑更大的Bi 取代Sn/Si 位后均使晶格常數(shù)增大,這種摻雜形式可能更有利于電導(dǎo)率的提升.后續(xù)將通過(guò)能帶和態(tài)密度計(jì)算結(jié)果對(duì)此進(jìn)行進(jìn)一步分析.

圖2 Bi/Sb 摻雜的Mg192Si36Sn60 晶體的電荷密度分布圖Fig.2.Electron density of Bi/Sb doped Mg192Si36Sn60 alloys.

表1 Bi/Sb 摻雜Mg192Si36Sn60 晶體晶格常數(shù)、鍵長(zhǎng)度和Mulliken 布居數(shù)的計(jì)算結(jié)果Table 1.Calculated results of lattice constant,bond length and Mulliken population for Bi/Sb doped Mg192Si36Sn60 crystals.

為了進(jìn)一步確定Sb/Bi 摻雜原子的取代位置和摻雜的難易程度,對(duì)Sb/Bi 原子分別取代Sn/Si位的缺陷形成能(?Ef)進(jìn)行了計(jì)算,其表達(dá)式為[35]

其中,ED和EH分別為元素?fù)诫s產(chǎn)生點(diǎn)缺陷和未摻雜的原始超晶胞結(jié)構(gòu)的總能量,q為摻雜后超晶胞中電子(q<0)或空穴(q>0)的增加量,EF為Fermi 能級(jí),nα為摻雜原子(n<0)和被置換原子(n>0)數(shù),μα為相應(yīng)元素的化學(xué)勢(shì).計(jì)算結(jié)果如表1 所列,可以看出,Sb/Bi 原子分別取代Sn/Si位的 ?Ef均為負(fù)值,表明Si 和Sn 兩個(gè)位置對(duì)摻雜元素Sb 和Bi 均比較敏感.Sb 元素取代Si 位時(shí),具有最小 ?Ef值為–1.337 eV,表明其為最穩(wěn)定的摻雜形式.而B(niǎo)i 元素取代Sn 位由于較高的?Ef值(–0.674),相對(duì)來(lái)說(shuō)摻雜比較困難.Sb 元素不管是取代Si 位還是Sn 位均比Sb 元素?fù)诫s的 ?Ef值更低,因此有望獲得更高的摻雜效率和摻雜量.

結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計(jì)算結(jié)果對(duì)不同摻雜條件引起的電子結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析.圖3(a)所示為未摻雜Mg2Si0.375Sn0.625晶胞的能帶結(jié)構(gòu)圖,從圖3(a)可以看出此合金為直接能隙半導(dǎo)體,帶隙為0.16 eV,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于G點(diǎn),本征條件下Fermi 能級(jí)位于禁帶中且偏向于導(dǎo)帶,因此其電子和空穴載流子濃度均不高,且表現(xiàn)為n 型半導(dǎo)體,與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[17,35].Sb/Bi 原子分別取代Sn/Si 位后,如圖3(b)—(e)所示,EF向?qū)б苿?dòng),粉色和橙色兩條導(dǎo)帶移動(dòng)到EF以下,表明Sb/Bi 均為n 型摻雜元素,提供了更多的電子載流子,表現(xiàn)出金屬特性.其中,Bi 分別取代Sn/Si 位(圖3(c)和圖3(e))后,導(dǎo)帶降低到EF以下0.74 eV和0.77 eV,高于圖3(b)和圖3(d)中Sb 取代Sn/Si位時(shí)的情況,表明同等摻雜量下,Bi 元素下可以提供更高的電子載流子濃度.但Sb 摻雜后的導(dǎo)帶底(橙色能帶)變化更加平緩,表明Sb 摻雜條件下具有更高的載流子有效質(zhì)量(m*),從而獲得更高的Seebeck 系數(shù)值(S∝m*).

圖3 未摻雜 Mg2Si0.375Sn0.625 合金單胞(a)和Sb/Bi 原子分別取代Si/Sn 位(b)—(e)的Mg2Si0.375Sn0.625 合金超晶胞的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.3.Band structures of undoped Mg2Si0.375Sn0.625 conventional cell (a) and the supercells with Sb/Bi doped at different Si/Sn sites (b)–(e).

不同摻雜條件下相應(yīng)的態(tài)密度(density of states,DOS)計(jì)算結(jié)果如圖4(a)所示,為了便于觀察,將Bi 摻雜的兩條曲線(xiàn)放至Y負(fù)半軸.可以看出,Mg2Si0.375Sn0.625合金中摻入Sb/Bi 原子后,DOS 曲線(xiàn)整體向左分別平移0.06 eV 和0.077 eV,此外,帶隙有一定程度降低.與此同時(shí),摻雜原子的加入使得合金的導(dǎo)帶能級(jí)由于雜質(zhì)誘導(dǎo)而擴(kuò)大,與能帶結(jié)構(gòu)圖中所得結(jié)果一致.圖4(b)—(f)為不同摻雜條件下各元素對(duì)DOS 的貢獻(xiàn),可以看出,價(jià)帶主要由Si 和Sn 原子貢獻(xiàn),而導(dǎo)帶則主要來(lái)源于Mg 原子.Sb/Bi 原子取代Sn/Si 位后,仍主要貢獻(xiàn)于價(jià)帶,而其對(duì)導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)率也高于Sn/Si 原子,因此摻雜后導(dǎo)帶的態(tài)密度曲線(xiàn)均明顯高于未摻雜態(tài).圖4(c)和圖4(d)可以看出,Sb/Bi 原子取代Sn 位時(shí)DOS 曲線(xiàn)趨勢(shì)與未摻雜情況幾乎一致,表明此摻雜條件下電子傳輸性質(zhì)與母合金基本一致.而Sb/Bi 原子取代Si 位時(shí),DOS 曲線(xiàn)有較大的變化,特別是E－EF>0.5 eV 部分.這種摻雜形式更容易提高電子的散射程度,從而對(duì)電子傳輸性質(zhì)產(chǎn)生影響.

圖4 不同摻雜條件下Mg2Si0.375Sn0.625 合金的DOS 計(jì)算結(jié)果(a)和各成分合金中不同元素對(duì)DOS 的貢獻(xiàn)(b)—(f)Fig.4.Calculated results of total DOS (a) and the weighting of elements in total DOS (b)–(f) for the Mg2Si0.375Sn0.625 alloys under different doping conditions.

3.2 熱電性能

根據(jù)電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果,通過(guò)甩帶快速凝固+SPS 的方式分別制備了相應(yīng)成分的Sb/Bi 原子取代Sn/Si 位的合金,結(jié)合第一性原理計(jì)算的晶胞結(jié)構(gòu)求解Boltzmann 方程,對(duì)不同成分合金的電子傳輸性能參數(shù)進(jìn)行分析.快速凝固所得樣品的SEM 和不同元素的面掃描結(jié)果如圖5(a)—(d)所示,從圖5 可以看出,Mg,Si 和Sn 元素在合金中的分布基本均勻,通過(guò)EDS 測(cè)試不同摻雜條件下合金的理論成分和實(shí)際成分如表2 所列.結(jié)合圖6(a)所示實(shí)驗(yàn)所得樣品的粉末XRD 測(cè)試結(jié)果可知,不同成分合金所得的衍射峰均位于Mg2Sn 和Mg2Si 標(biāo)準(zhǔn)峰之間,表明所得的合金中僅包含Mg2Si1–xSnx相.同時(shí)從圖6(b)中(111)和(220)衍射峰的局部放大圖可以看出,隨著摻雜元素的加入,衍射峰相對(duì)于未摻雜的Mg2Si0.375Sn0.625合金會(huì)發(fā)生一定的偏移,Mg2Si0.375Sn0.615Bi0.01,Mg2Si0.365Sn0.615Sb0.01和Mg2Si0.365Sn0.615Bi0.01三個(gè)成分均向左偏移,而Mg2Si0.375Sn0.615Bi0.01則向右偏移.由Bragg 衍射方程可知,衍射峰向左偏移表明晶格常數(shù)增大,而向右偏移則晶格常數(shù)減小,這一結(jié)果與表1 中的計(jì)算結(jié)果相符.

圖5 快速凝固Mg2Si0.375Sn0.625 合金微觀組織圖(a)以及Mg,Si 和Sn 元素分布的面掃描結(jié)果(b)—(d)Fig.5.Microstructure of rapid solidified Mg2Si0.375Sn0.625 crystal (a) and the elements mapping images of Mg,Si,and Sn (b)–(d).

表2 不同摻雜條件下Mg2Si0.375Sn0.625 合金的理論成分和實(shí)驗(yàn)所得樣品的EDS 成分測(cè)試結(jié)果Table 2.Nominal and measured results of elementary composition of Mg2Si0.375Sn0.625 alloys under different doping conditions.

圖6 不同摻雜條件下快速凝固Mg2Si0.375Sn0.625 合金的粉末XRD 圖(a)和(111),(220)衍射峰的局部放大圖(b)Fig.6.Power XRD patterns of the rapid solidified Mg2Si0.375Sn0.625 crystals under different doping conditions (a) and partial enlarged peaks of (111) and (220) (b).

圖7(a)和圖7(b)所示為相應(yīng)成分合金的Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果.從Seebeck 系數(shù)隨溫度變化曲線(xiàn)可以看出,所有曲線(xiàn)的Seebeck 系數(shù)絕對(duì)值均隨著溫度的升高呈上升趨勢(shì),這一規(guī)律符合摻雜條件下非本征半導(dǎo)體的變化趨勢(shì).Seebeck 系數(shù)表達(dá)式可表示為[36]

圖7 不同摻雜條件下Mg2Si0.375Sn0.625 合金Seebeck 系數(shù)(a)和電導(dǎo)率(b)隨溫度的變化曲線(xiàn);T=800 K 時(shí)Seebeck 系數(shù)隨載流子濃度的變化曲線(xiàn)(c)和框選部分的局部放大圖(d)Fig.7.Temperature dependence of Seebeck coefficient (a) and electrical conductivity (b) of Mg2Si0.375Sn0.625 crystals under different doping conditions.Calculated Seebeck coefficient as a function of carrier concentration (c) and magnified view (d) of the outlined area at T=800 K.

其中,kB為Boltzmann 常數(shù),e為電子電量,h為Planck 常量.由(9)式可知,低溫下(T<650 K)載流子濃度和有效質(zhì)量均不會(huì)隨溫度發(fā)生太大的變化,使得S值隨溫度呈上升趨勢(shì).當(dāng)溫度達(dá)到650 K 以上時(shí),所有S值的升高趨勢(shì)減緩,這是由于熱激發(fā)現(xiàn)象產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)使得n值急劇升高,并且空穴載流子濃度的升高使得其余電子載流子形成的Seebeck 系數(shù)值符號(hào)相反,從而相互抵消使得S值降低.相同摻雜含量下,Sb 摻雜的Mg2Si0.375Sn0.625合金Seebeck 系數(shù)值更高,T=800 K時(shí),S最大值可達(dá)–228 μV/K,而B(niǎo)i 摻雜下最高S值僅為–201 μV/K,這與前面能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致,即Sb 元素?fù)诫s下的載流子有效質(zhì)量更高.同種摻雜元素分別取代Si/Sn 位時(shí),Sb/Bi 原子取代Si 位時(shí)的Seebeck 系數(shù)值略高于Sn 位取代.

從圖7(b)電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)可以看出,σ值的變化趨勢(shì)與S相反,隨著溫度的升高而降低,這是由于隨著溫度的升高,載流子散射程度增大導(dǎo)致遷移率降低,從而使電導(dǎo)率(σ=nμe)降低,這一趨勢(shì)也符合摻雜條件下非本征半導(dǎo)體特征.Bi 摻雜下的曲線(xiàn)在測(cè)試溫度范圍內(nèi)均高于Sb 摻雜的合金,因而摻入Bi 元素可以獲得更高的電導(dǎo)率值,這一結(jié)論與能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算所得的同等摻雜量下Bi 元素可以提供更高的載流子濃度一致.同種元素取代不同位置時(shí),Sn 位取代的合金電導(dǎo)率高于Si 位取代,這是由于Sn 位取代下載流子遷移率比Si 位取代更高,通過(guò)DOS 計(jì)算結(jié)果已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了證實(shí).因此,T=300 K 時(shí),Bi 原子取代Sn位的電導(dǎo)率最大值可達(dá)1620 S/cm,而Sb 取代Si 位的電導(dǎo)率最大值僅為1380 S/cm.

為了進(jìn)一步證實(shí)Sb/Bi 原子不同置換位置下的載流子濃度關(guān)系,通過(guò)求解Boltzmann 方程得到T=800 K 下Seebeck 系數(shù)隨載流子濃度變化曲線(xiàn),如圖7(c)所示.從圖7(c)可知,不同摻雜條件下Seebeck 系數(shù)隨載流子濃度的變化趨勢(shì)一致.為了更加清晰區(qū)分不同摻雜條件下的曲線(xiàn)變化,對(duì)圖7(c)進(jìn)行局部放大,結(jié)果如圖7(d)所示.根據(jù)圖7(a)中800 K 時(shí)的S值,確定了對(duì)應(yīng)的載流子濃度,可以看出相同摻雜元素對(duì)應(yīng)的載流子濃度非常接近,不同摻雜位置對(duì)其沒(méi)有太大影響,這與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.Bi 摻雜能夠?yàn)楹辖鹛峁└嗟碾娮虞d流子,濃度在1.80×1020—1.95×1020cm–3之間,而Sb 摻雜下載流子濃度為1.37×1020—1.45×1020cm–3之間,這一結(jié)果與之前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值接近[22,37].

根據(jù)圖7 中Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率結(jié)果,計(jì)算得到功率因子隨溫度變化曲線(xiàn)如圖8(a)所示.可以看出,由于具有更高的Seebeck 系數(shù)值,同等摻雜量下Sb 元素?fù)诫s的PF值高于Bi 元素.Sb 取代Si位時(shí),在整個(gè)溫度區(qū)間均獲得較高的PF值,在T=670 K 時(shí)獲得最高PF值可達(dá)4.49 mW/(m·K).而B(niǎo)i 摻雜條件下因提供了更高的載流子濃度使得功率因子值略低,因此Bi 的最優(yōu)摻雜濃度與Sb 相比更低,這一結(jié)論也與之前的報(bào)道一致[19,38].圖8(b)為不同摻雜條件下合金的熱導(dǎo)率(κ)的測(cè)試結(jié)果,可以看出,由于同樣的摻雜濃度和晶粒尺度對(duì)聲子散射效率相同,Bi 摻雜Si/Sn 位和Sb 摻雜Si 位時(shí)的合金熱導(dǎo)率非常接近,只是由于Sb 摻雜Si 位時(shí)較低的電導(dǎo)率使其電子熱導(dǎo)率 (κe=LσT) 較低,從而得到的總熱導(dǎo)率略低.Sb 取代Sn 位時(shí)的κ值則明顯低于其他三個(gè)成分的合金,根據(jù)3.1 節(jié)計(jì)算結(jié)果可知,Sb 取代Sn 位時(shí),由于Mg—Sb 鍵具有更強(qiáng)的極性,其導(dǎo)致的晶格收縮有利于提高聲子的散射,因此在測(cè)試溫度范圍內(nèi)Mg2Si0.375Sn0.615Sb0.01合金具有最低的熱導(dǎo)率值.根據(jù)圖8(a)和圖8(b)的結(jié)果計(jì)算得到的熱電優(yōu)值(ZT)隨溫度的變化曲線(xiàn)如圖8(c)所示,所有曲線(xiàn)均隨溫度呈不斷上升的趨勢(shì),Sb 摻雜的Mg2Si0.375Sn0.625合金因具有更高的PF值而獲得更優(yōu)的ZT值,Sb 取代Si 位的合金在T=770 K 時(shí)ZT值可達(dá)1.1.雖然Sb 取代Sn 位的Mg2Si0.375Sn0.615Sb0.01合金PF值明顯低于Mg2Si0.365Sn0.625Sb0.01合金,但更低的熱導(dǎo)率使得二者的ZT值相差無(wú)幾,因此有望通過(guò)調(diào)整摻雜濃度來(lái)提高功率因子的方式對(duì)其熱電優(yōu)值進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化.

圖8 不同s 摻雜條件下Mg2Si0.375Sn0.625 合金功率因子(a)、熱導(dǎo)率(b)和ZT 值(c)隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.8.Temperature dependence of power factor (a),thermal conductivity (b),and ZT (c) of Mg2Si0.375Sn0.625 crystals under different doping conditions.

綜上所述,通過(guò)第一性原理計(jì)算的缺陷形成能分析了不同摻雜元素和置換位置的難易程度,根據(jù)其成鍵類(lèi)型、電荷密度分布、能帶和態(tài)密度計(jì)算結(jié)果,得到了對(duì)載流子濃度、遷移率和有效質(zhì)量的貢獻(xiàn)率.對(duì)甩帶快速凝固+SPS 方法制備相應(yīng)成分的合金進(jìn)行電子傳輸性能進(jìn)行測(cè)試,并結(jié)合求解Boltzmann 方程對(duì)電子傳輸性能進(jìn)行的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析.可以得到不同的元素?fù)诫s類(lèi)型和原子置換位置對(duì)各電子傳輸性能參數(shù)的貢獻(xiàn)率,通過(guò)此本文的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析可以?xún)?yōu)化Mg2Si0.375Sn0.625合金的摻雜條件,為其熱電性能的進(jìn)一步提升提供有效的理論指導(dǎo).

4 結(jié)論

通過(guò)第一性原理計(jì)算和甩帶快速凝固+SPS制備方法對(duì)不同Sb/Bi 原子置換位置下Mg2Si0.375Sn0.625合金的缺陷形成能、電子結(jié)構(gòu)和電子傳輸性能進(jìn)行了分析和預(yù)測(cè).計(jì)算得到的所有的缺陷形成能均為負(fù)值,表明Si 和Sn 位均可以被Sb 和Bi 原子取代,而Sb/Bi 原子置換Si 原子具有更低的Ef值說(shuō)明在摻雜過(guò)程中優(yōu)先進(jìn)行Si 位取代.能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明Bi 原子摻雜可以提供更高的電子濃度,n值最高可以達(dá)到1.95×1020cm–3,而相應(yīng)DOS 計(jì)算結(jié)果表明,Sn 位進(jìn)行取代可以得到更大的載流子遷移率,因此,Mg2Si0.375Sn0.615Bi0.01合金的最大電導(dǎo)率值可達(dá)1620 S/cm.Sb 原子摻雜則可以得到更高的載流子有效質(zhì)量,對(duì)應(yīng)的Mg2Si0.365Sn0.625Sb0.01合金最大S值為–228 μV/K.Sb 摻雜Si 位的合金的功率因子略高于Sn 位取代,最大值在T=800 K 時(shí)可達(dá)4.49 mW/(m·K),相應(yīng)的ZT值在T=770 K 時(shí)最高可達(dá)1.1,而Sb 取代Sn 位時(shí)產(chǎn)生的晶格收縮現(xiàn)象獲得了更低的熱導(dǎo)率.同等摻雜量下Bi 摻雜合金的功率因子值較低,因此其最優(yōu)摻雜濃度低于Sb 元素.基于本文中實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果可以為摻雜優(yōu)化Mg2(Si,Sn)基合金的電子傳輸性能提供理論依據(jù)和參考.