氮化硅微波高溫介電函數(shù)深度學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)模擬

李志強(qiáng) 譚曉瑜 段忻磊 張敬義 楊家躍?

1) (山東大學(xué)前沿交叉科學(xué)青島研究院,光-熱輻射研究中心,青島 266237)

2) (山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,濟(jì)南 250061)

3) (航天材料及工藝研究所,先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100076)

氮化硅(β-Si3N4)是當(dāng)下最具應(yīng)用前景的熱透波材料,其基礎(chǔ)物性高溫介電函數(shù)的精準(zhǔn)測量對(duì)加快氮化硅基熱透波材料的設(shè)計(jì),解決高超聲速飛行器“黑障”問題具有重要意義.本文以第一性原理數(shù)據(jù)為基本輸入,基于深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練得到深度學(xué)習(xí)勢,然后運(yùn)用深度學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了氮化硅高溫微波介電函數(shù).與傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)勢相比,深度學(xué)習(xí)勢的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在數(shù)量級(jí)上保持一致;同時(shí)發(fā)現(xiàn),深度學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)在計(jì)算速度方面表現(xiàn)優(yōu)異.此外,建立了氮化硅弛豫時(shí)間溫度依變性的物理模型,揭示了弛豫時(shí)間溫度依變性規(guī)律.本研究通過實(shí)現(xiàn)大規(guī)模高精度的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了氮化硅高溫微波介電函數(shù),為推動(dòng)氮化硅基材料在高溫?zé)嵬覆I(lǐng)域的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐.

1 引言

飛行器高超聲速飛行時(shí)經(jīng)受劇烈的氣動(dòng)加熱,表面溫度高達(dá)700—3000 K,天線罩會(huì)出現(xiàn)“黑障”(blackout)[1?3]現(xiàn)象.為避免“黑障”現(xiàn)象影響通信質(zhì)量,要求熱透波材料在高溫狀態(tài)下有極低的介電參數(shù)和介電損耗,且在很寬的溫度區(qū)間內(nèi)變化幅度小.氮化硅具有優(yōu)異的高溫力學(xué)、抗熱震性能以及良好的介電特性,已成為一種具有重要應(yīng)用前景的高溫透波材料.然而,由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,很難在極端高溫條件下測量氮化硅的介電性能.另外,飛行器價(jià)值不菲,如僅憑實(shí)驗(yàn)測量來收集數(shù)據(jù)參數(shù),成本較高,并且由于高速飛行器回收困難,其原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性很難保證.鑒于以上技術(shù)難點(diǎn),迫切需要探索一種精確計(jì)算氮化硅高溫介電參數(shù)的理論方法.

當(dāng)前氮化硅介電特性的研究主要集中在采用實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合電介質(zhì)理論建立理論模型對(duì)高溫下氮化硅介電特性進(jìn)行推算[4,5].理論模型中的關(guān)鍵參數(shù)依賴實(shí)驗(yàn)測量或經(jīng)驗(yàn)假設(shè),難以適用于計(jì)算熱透波材料的高溫微波介電函數(shù).分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics,MD)模擬可從原子尺度準(zhǔn)確描述材料的結(jié)構(gòu)演變過程和計(jì)算相關(guān)物性,是獲得電介質(zhì)理論關(guān)鍵參數(shù)的重要手段.研究表明[6?8],基于線性響應(yīng)理論可將分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算得到的偶極矩?cái)?shù)據(jù)用于計(jì)算材料介電常數(shù).Afify 等[9]和Cardona 等[10]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了水、乙醇、乙二醇以及乙醇胺的微波介電特性,發(fā)現(xiàn)極化經(jīng)驗(yàn)力場更適合用于描述物質(zhì)的介電特性.由此可知力場是保證MD 模擬準(zhǔn)確的重要前提,經(jīng)驗(yàn)力場是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和第一性原理數(shù)據(jù)擬合得到,顯然不適用于描述氮化硅高溫微波條件下原子間相互作用.機(jī)器學(xué)習(xí)勢[11,12]結(jié)合AIMD (ab initiomolecular dynamics)方法精度高和MD 方法計(jì)算效率快的優(yōu)點(diǎn),從求解電子薛定諤方程出發(fā)構(gòu)造原子間相互作用勢而無需引入經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?為計(jì)算氮化硅高溫微波介電函數(shù)指明了研究方向.

目前常見的機(jī)器學(xué)習(xí)勢有高斯近似勢[13]、高維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢[14]、矩張量勢[15]和深度學(xué)習(xí)勢 (deep learning potential,DLP)[16]等方法.得益于圖形處理單元 (graphics processing unit,GPU)的加速計(jì)算,DLP 在計(jì)算效率和精度方面有更出色的表現(xiàn).Chen 和Li[17]訓(xùn)練了DLP 用于研究300 K 溫度下碳化硅的介電性質(zhì),計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)吻合良好.然而,應(yīng)用DLP 研究氮化硅高溫介電性質(zhì)的工作卻鮮有報(bào)道.

本文利用第一性原理數(shù)據(jù)訓(xùn)練了DLP,并應(yīng)用深度學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué) (deep potential molecular dynamics,DPMD)方法模擬了氮化硅的極化弛豫過程.DLP 由不同條件下氮化硅結(jié)構(gòu)訓(xùn)練,其精度通過比較第一性原理計(jì)算結(jié)果與預(yù)測結(jié)果來確定.基于訓(xùn)練的DLP,本文計(jì)算了氮化硅的微波高溫介電函數(shù),計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合.此外,建立了氮化硅弛豫時(shí)間溫度依變性的數(shù)學(xué)模型,理解和掌握了弛豫時(shí)間隨溫度的變化規(guī)律.

2 模型和方法

本文采用融合了電子結(jié)構(gòu)、機(jī)器學(xué)習(xí)和分子動(dòng)力學(xué)3 種手段的多尺度方法研究了氮化硅的微波高溫介電性質(zhì),技術(shù)路線如圖1 所示.首先,進(jìn)行小規(guī)模的AIMD 計(jì)算用于采集指定熱力學(xué)條件下的原子結(jié)構(gòu)信息;其次,以選取原子結(jié)構(gòu)的能量、受力、體系尺寸以及原子位置信息為輸入,經(jīng)深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (deep neural network,DNN) 進(jìn)行訓(xùn)練擬合后得到深度學(xué)習(xí)勢;最后,基于深度學(xué)習(xí)勢進(jìn)行大規(guī)模高精度的分子動(dòng)力學(xué)模擬.

圖1 深度學(xué)習(xí)勢訓(xùn)練流程: 主要包含AIMD 計(jì)算采樣、深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練以及深度學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)模擬三部分Fig.1.DLP training process: AIMD computational sampling,DNN training,and DPMD simulation.

2.1 訓(xùn)練集獲取

深度學(xué)習(xí)勢函數(shù)的精度取決于訓(xùn)練集的合理性和豐富性.本文使用CP2K[18]軟件來生成初始訓(xùn)練構(gòu)型,初始訓(xùn)練結(jié)構(gòu)的體系原子數(shù)目為140,如圖2(a)所示.具體過程分為以下3 步: 首先,利用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 算法對(duì)β-Si3N4初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化;其次,整個(gè)體系在正則系綜(canonical ensemble,NVT)下通過速度標(biāo)定法進(jìn)行熱力學(xué)弛豫平衡,溫度設(shè)置為300—1000 K (溫度間隔為100 K),時(shí)間步長為0.5 fs;最后,每個(gè)溫度條件下各選取一段0.5 ps 的平衡軌跡并記錄每個(gè)時(shí)間步下的體系能量、體系尺寸、原子坐標(biāo)以及受力信息.混合高斯平面波(Gaussian and plane wave,GPW)[19,20]的密度泛函理論用于評(píng)估能量與力: 計(jì)算基組選用DZVP-GTHPADE,贗勢則分別選用GTH-PADE-q4 (Si)和GTH-PADE-q5 (N),截?cái)嗄茉O(shè)置為400 Ry,k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為1×1×1.樣本空間的豐富性是決定勢函數(shù)訓(xùn)練結(jié)果好壞的先決條件,因此對(duì)AIMD平衡軌跡中的構(gòu)型進(jìn)行篩選并剔除重復(fù)構(gòu)型,最終共計(jì)選出871 個(gè)結(jié)構(gòu)用于構(gòu)建深度學(xué)習(xí)勢函數(shù),隨機(jī)選取其中88 個(gè)(占比10%)結(jié)構(gòu)作為驗(yàn)證集,剩余783 個(gè)(占比90%)結(jié)構(gòu)用于勢函數(shù)的訓(xùn)練.

圖2 β-Si3N4 的晶體結(jié)構(gòu) (a) 用于第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的體系(原子個(gè)數(shù)為140 個(gè));(b) 用于深度學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)模擬的體系(原子個(gè)數(shù)為2200 個(gè)),其中綠色原子代表硅原子,紅色原子代表氮原子Fig.2.Crystal structure of β-Si3N4: (a) The system for first-principles molecular dynamics calculations (140 atoms);(b) the system for deep potential molecular dynamics simulations (2200 atoms).The green atoms represent silicon atoms and the red atoms for nitrogen atoms.

2.2 深度學(xué)習(xí)勢函數(shù)訓(xùn)練

本文采用DeepMD-kit[21]軟件包訓(xùn)練深度學(xué)習(xí)勢,該軟件基于當(dāng)下流行的深度學(xué)習(xí)框架Tensorflow[22]進(jìn)行二次開發(fā),能夠?qū)崿F(xiàn)多體勢訓(xùn)練并保持計(jì)算精度幾乎不損失.依據(jù)原子神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢的理論框架[12,23]可知,對(duì)于包含N個(gè)原子的體系,體系總能量可歸結(jié)為每個(gè)原子的能量之和:

其中每個(gè)原子的能量Ei由該原子及其截?cái)喟霃椒秶鷥?nèi)的近鄰原子位置所決定:

其中,Ri表示原子i的原子位置,Rj代表原子i的近鄰原子j的原子位置,代表原子i的截?cái)喟霃椒秶鷥?nèi)近鄰原子列表的索引集.

其中ps,pf和pξ分別代表能量項(xiàng)、受力項(xiàng)及維里項(xiàng)的可調(diào)前置因子;Δ 代表訓(xùn)練集數(shù)據(jù)與深度學(xué)習(xí)勢預(yù)測值間的偏差;N代表原子數(shù)目;ε代表單個(gè)原子的能量;Fi代表第i個(gè)原子的受力信息;ξ代表維里張量.由于訓(xùn)練過程中沒有包括維里值數(shù)據(jù),將pξ設(shè)為0.對(duì)于損失函數(shù)中的能量和力誤差,可調(diào)預(yù)因子的起始值分別為0.02 和1000,這意味著訓(xùn)練過程在初始階段主要由力擬合控制.學(xué)習(xí)率從最初的1.0×10–3以指數(shù)形式下降到3.5×10–8,衰減率和衰減步長分別為0.95 和5000,訓(xùn)練步數(shù)設(shè)置為400 萬步.

2.3 深度學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)模擬

借助DeepMD-kit 與LAMMPS[26](large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)之間的軟件接口,可以直接實(shí)現(xiàn)基于深度學(xué)習(xí)勢的分子動(dòng)力學(xué)模擬.本文使用深度學(xué)習(xí)勢對(duì)含2200 個(gè)原子的β-Si3N4體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算,具體實(shí)施過程如下: 體系中原子依據(jù)高斯分布進(jìn)行速度初始化,時(shí)間步長設(shè)置為0.5 fs.首先,整個(gè)β-Si3N4體系在對(duì)應(yīng)溫度下進(jìn)行熱力學(xué)弛豫,弛豫時(shí)間為1 ns;其次,待體系達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)后,開始每2000 步收集一次偶極矩?cái)?shù)據(jù)用于后續(xù)計(jì)算,采集時(shí)長為1 ns.上述弛豫過程和數(shù)據(jù)采集過程均在NVT 系綜完成,溫度控制由Nosé-Hoover[27,28]熱浴實(shí)現(xiàn).為了比較經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)和深度學(xué)習(xí)勢的差異,同樣使用Tersoff[29,30]經(jīng)驗(yàn)勢進(jìn)行了上述模擬.

3 結(jié)果與討論

3.1 勢函數(shù)訓(xùn)練及結(jié)果驗(yàn)證

為了驗(yàn)證訓(xùn)練結(jié)果的準(zhǔn)確性,本文以均方根誤差(root mean square error,RMSE)來衡量深度學(xué)習(xí)勢的預(yù)測結(jié)果與AIMD 計(jì)算結(jié)果之間的差異.圖3(a)為DLP 預(yù)測能量值與AIMD 計(jì)算值的對(duì)比,其中數(shù)據(jù)點(diǎn)沿對(duì)角線分布表明深度學(xué)習(xí)勢的預(yù)測能力較好,能量的RMSE 為0.00550 meV/atom;圖3(b)—(d)為x,y,z三個(gè)方向上DLP 原子受力預(yù)測值與AIMD 計(jì)算值對(duì)比,圖中紅色實(shí)線代表預(yù)測結(jié)果與計(jì)算結(jié)果相等,數(shù)據(jù)點(diǎn)離直線越近說明計(jì)算誤差越小,RMSE 結(jié)果為7.800 meV/?.由圖3 可知,體系能量和原子力的數(shù)據(jù)點(diǎn)絕大多數(shù)都落在直線上,說明深度學(xué)習(xí)勢的預(yù)測能力較好,預(yù)測結(jié)果已經(jīng)達(dá)到了AIMD 計(jì)算精度.

圖3 (a) 第一性原理計(jì)算體系能量和深度學(xué)習(xí)勢計(jì)算體系能量對(duì)比關(guān)系圖;(b)—(d) 第一性原理計(jì)算原子受力和深度學(xué)習(xí)勢計(jì)算原子受力對(duì)比關(guān)系圖.其中圖中直線代表y=xFig.3.(a) Comparison between the energy calculated by first-principles and that by the deep learning potential;(b)–(d) comparison between the forces on the atoms calculated by first-principles and those by the deep learning potential.The straight line in the figure represents y=x.

為進(jìn)一步評(píng)估深度學(xué)習(xí)勢相對(duì)于AIMD 計(jì)算的準(zhǔn)確性,本文分別使用AIMD 方法和DPMD 方法計(jì)算了體系的徑向分布函數(shù)進(jìn)行對(duì)比,來驗(yàn)證深度學(xué)習(xí)勢在描述結(jié)構(gòu)演化過程中的精度和準(zhǔn)確性.在相同溫度條件下以AIMD 初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行深度學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)模擬,計(jì)算體系原子數(shù)目均為140.兩種模擬得到的Si-Si,Si-N,N-N 的徑向分布函數(shù)如圖4 所示,可以明顯看到深度學(xué)習(xí)勢準(zhǔn)確地復(fù)現(xiàn)了AIMD 徑向分布函數(shù)峰的形狀和位置,表明深度學(xué)習(xí)勢函數(shù)可以很好地描述體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì).

圖4 (a)—(c) 300 K 溫度下DPMD 與AIMD 計(jì)算徑向分布函數(shù)對(duì)比圖;(d)—(f) 1000 K 溫度下DPMD 與AIMD 模擬徑向分布函數(shù)對(duì)比圖Fig.4.(a)?(c) Comparison of radial distribution function between DPMD and AIMD simulations at 300 K;(d)?(f) comparison of radial distribution function between DPMD and AIMD simulations at 1000 K.

3.2 弛豫時(shí)間及微波介電函數(shù)計(jì)算

本文依據(jù)德拜方程的修正式柯爾-柯爾[31](Cole-Cole)公式來計(jì)算β-Si3N4的微波段介電函數(shù):

其中,ε∞為光頻介電常數(shù),εs為靜態(tài)介電常數(shù),ω為電磁波的角頻率,τ為弛豫時(shí)間,α為弛豫修正因子.對(duì)應(yīng)的介電函數(shù)實(shí)部和虛部分別表示為

式中,ε′為介電常數(shù)的實(shí)部,ε′′為介電常數(shù)的虛部.據(jù)(5)—(7)式可知,計(jì)算氮化硅材料頻率相關(guān)介電函數(shù)需要確定弛豫時(shí)間、光頻介電常數(shù)、靜態(tài)介電常數(shù)以及弛豫修正因子等參數(shù).由于高頻與靜態(tài)介電常數(shù)受溫度影響較小,故采用0 K 溫度下氮化硅的光頻和靜態(tài)介電常數(shù)用于計(jì)算,其值分別為4.27 和8.16[32].弛豫修正因子通常用于修正理論值與實(shí)驗(yàn)值間的差異,本文主要采用模擬計(jì)算的方法計(jì)算介電函數(shù),因此將弛豫修正因子設(shè)置為0.弛豫時(shí)間能通過求解偶極矩自相關(guān)函數(shù)得到[17],偶極矩自相關(guān)函數(shù)計(jì)算如下:

式中M(t)代表某時(shí)刻體系的總偶極矩,M(0)為初始時(shí)刻體系的總偶極矩.依據(jù)德拜模型,自相關(guān)函數(shù)通常以指數(shù)遞減形式呈現(xiàn),偶極矩自相關(guān)函數(shù)與弛豫時(shí)間存在如下關(guān)系:

其中t為時(shí)間.

圖5 為偶極矩自相關(guān)函數(shù)隨時(shí)間變化曲線,將偶極矩自相關(guān)函數(shù)擬合成(9)式中的指數(shù)衰減形式,以確定弛豫時(shí)間τ.擬合過程如下: 首先通過分析得出偶極矩自相關(guān)函數(shù)存在局部最大值,即圖5(a)中曲線的所有峰值.然后將得到的極值點(diǎn)以對(duì)數(shù)形式進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如圖5(b)所示,所得直線的斜率的倒數(shù)即為弛豫時(shí)間.偶極矩?cái)?shù)據(jù)是按照一定頻率進(jìn)行采樣的,部分?jǐn)?shù)據(jù)并不能完全落在自相關(guān)函數(shù)的極值點(diǎn)處.因此,本文選擇了數(shù)值大于其最近鄰值的點(diǎn)作為極值的近似,這也會(huì)導(dǎo)致弛豫時(shí)間計(jì)算時(shí)中擬合數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)不能完全重合.通過上述方法計(jì)算了300—1000 K 溫度范圍內(nèi)的弛豫時(shí)間,具體結(jié)果匯總在表1 中.結(jié)果發(fā)現(xiàn),利用深度學(xué)習(xí)勢與經(jīng)驗(yàn)勢得到的弛豫時(shí)間在數(shù)量級(jí)上相當(dāng),且隨著溫度的升高,弛豫時(shí)間均呈現(xiàn)下降的趨勢,這是由于弛豫時(shí)間遵循阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律,隨溫度升高呈下降的趨勢[33].值得注意的是,Tersoff 勢函數(shù)計(jì)算得到的弛豫時(shí)間絕大多數(shù)情況下大于DLP 的計(jì)算結(jié)果,但是結(jié)果的波動(dòng)性較大.原因可能是Tersoff 勢最多描述三體相互作用,其勢函數(shù)形式只是粗略的擬合近似.深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在理論上可以用來逼近任何高維函數(shù),具有表征多體勢的優(yōu)點(diǎn),因此由DLP 計(jì)算得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確,所表現(xiàn)的物理圖像更具說服力.

圖5 運(yùn)用深度學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的700 K 溫度下氮化硅偶極矩自相關(guān)函數(shù) (a) 偶極矩自相關(guān)函數(shù)隨時(shí)間的變化;(b) 偶極矩自相關(guān)極值點(diǎn)對(duì)數(shù)值隨時(shí)間的變化Fig.5.Silicon nitride dipole moment autocorrelation function at 700 K calculated by the deep learning potential: (a) Dipole moment autocorrelation function versus time;(b) dipole moment autocorrelation polar point logarithm versus time.

根據(jù)(5)—(7)式和表1 中弛豫時(shí)間即可求得氮化硅的微波段 (0—100 GHz)介電函數(shù).圖6 展示了β-Si3N4在300—1000 K 溫度范圍內(nèi)頻率相關(guān)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部.其中文獻(xiàn)[34]結(jié)果為300—800 K 溫度時(shí)在頻率為8.2 GHz,10 GHz,12.4 GHz 時(shí)的介電函數(shù)實(shí)部.300 K 溫度下,DLP和Tersoff 勢在頻率為8.2 GHz 時(shí)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差不大,但隨著頻率的升高,DLP 的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更加接近.文獻(xiàn)[35]為常溫下氮化硅摻雜多壁碳納米管后介電函數(shù)實(shí)部變化,隨著頻率的升高介電函數(shù)實(shí)部呈現(xiàn)下降的趨勢,這與本文計(jì)算結(jié)果的變化趨勢是相符的.因此,隨著頻率增大,介電函數(shù)實(shí)部呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,DLP 的計(jì)算結(jié)果均大于Tersoff 勢結(jié)果,但與實(shí)驗(yàn)值在數(shù)量級(jí)上更加吻合.從圖6(b)給出的微波介電函數(shù)虛部來看,300 K溫度下DLP 計(jì)算的介電函數(shù)虛部相比Tersoff 勢更接近于實(shí)驗(yàn)值,表明了DLP 可以更好地描述β-Si3N4的高溫微波介電特性.

表1 不同溫度條件下的弛豫時(shí)間Table 1.Relaxation time under different temperatures by DLP and Tersoff potential.

圖6 (a) β-Si3N4 在不同溫度時(shí)的頻率相關(guān)介電函數(shù)實(shí)部;(b) β-Si3N4 在不同溫度時(shí)的頻率相關(guān)介電函數(shù)虛部.其中文獻(xiàn)[34]僅給出了實(shí)部值,未給出虛部值.文獻(xiàn)[35]給出了8—12 GHz 頻率范圍內(nèi)的介電函數(shù)實(shí)驗(yàn)測量值Fig.6.(a) Real part and (b) imaginary part of frequency-dependent dielectric function of β-Si3N4 at varying temperatures.Note that only the real part is given in Ref.[34].The values of dielectric function in the frequency range of 8–12 GHz are given in Ref.[35].

對(duì)于Tersoff 勢來說,其構(gòu)造過程是先選擇合適的數(shù)學(xué)表達(dá)式,然后通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合確定函數(shù)中的參數(shù),因此經(jīng)驗(yàn)勢只能描述已知的性質(zhì).因此,利用Tersoff 勢來計(jì)算高溫氮化硅的介電特性還有待商榷.相比之下,基于第一性原理計(jì)算求解電子結(jié)構(gòu)所得到結(jié)果是值得信賴的,而深度學(xué)習(xí)勢是基于第一性原理數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練擬合,因此深度學(xué)習(xí)勢計(jì)算得到的氮化硅介電函數(shù)結(jié)果更加合理.

3.3 弛豫時(shí)間溫度依變性模型

由德拜模型可知,弛豫時(shí)間是計(jì)算微波段介電函數(shù)的關(guān)鍵參數(shù),掌握弛豫時(shí)間隨溫度變化規(guī)律是準(zhǔn)確計(jì)算高溫微波介電函數(shù)的重要前提.本文基于深度學(xué)習(xí)勢弛豫時(shí)間計(jì)算結(jié)果,擬合得到了弛豫時(shí)間隨溫度變化曲線:

由圖7 可知弛豫時(shí)間的對(duì)數(shù)隨溫度變化呈現(xiàn)線性下降的趨勢且直線相關(guān)性較好,因此可判定此模型在對(duì)應(yīng)溫度范圍內(nèi)的有效性.結(jié)合(10)式和圖7 可知,隨著溫度的升高,弛豫時(shí)間呈現(xiàn)指數(shù)下降的趨勢.當(dāng)溫度高于1700 K,弛豫時(shí)間趨近于零.這是因?yàn)楦邷厍闆r下極化損耗占比較少,需要考慮電子電導(dǎo)以及等離子的損耗貢獻(xiàn),這與文獻(xiàn)[36]的報(bào)道結(jié)果一致.

圖7 弛豫時(shí)間隨溫度變化曲線,其中藍(lán)色直線代表弛豫時(shí)間溫度依變性模型,紅色散點(diǎn)代表不同溫度下弛豫時(shí)間變化曲線Fig.7.Relaxation time variation curves with temperature.The blue straight line corresponds to relaxation time temperature dependence model,and the red scattered points represent relaxation time variation curves at different temperatures.

3.4 計(jì)算效率測試

DPMD 方法實(shí)現(xiàn)了具有第一性原理高精度的大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬,在計(jì)算效率上也有了很大的提升.由于AIMD 方法很難實(shí)現(xiàn)數(shù)千原子體系的計(jì)算求解,故而此處選用原子數(shù)為140 的氮化硅體系分別測試了DPMD 模擬與AIMD 模擬的計(jì)算效率.本文采用了48 個(gè)Intel Xeon Platinum 9242 CPU 核心通過并行計(jì)算方式實(shí)現(xiàn)AIMD 模擬計(jì)算.DeepMD-kit 軟件有CPU 和GPU 兩種版本,本文選用后者并在Nvidia RTX 3080 進(jìn)行了模擬計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如圖8 所示.可以看出,得益于GPU 加速,DPMD 模擬的計(jì)算速度大幅度提升,表明了DLP 在GPU 加速的條件下既能保持AIMD模擬的計(jì)算精度,又能在計(jì)算速度上有優(yōu)異的表現(xiàn).

圖8 DPMD (Nvidia RTX 3080 GPU 計(jì)算)與AIMD(48 個(gè)Intel Xeon Platinum 9242 CPU 計(jì)算)計(jì)算速度結(jié)果Fig.8.Computational speed of DPMD (running with a Nvidia RTX 3080 GPU) and AIMD calculations (running with 48 Intel Xeon Platinum 9242 CPU cores).

4 結(jié)論

本文基于DNN 對(duì)高溫氮化硅分子晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)集進(jìn)行訓(xùn)練得到深度學(xué)習(xí)勢,并應(yīng)用DPMD方法結(jié)合電介質(zhì)理論研究了β-Si3N4的高溫微波介電函數(shù).相較于第一性原理計(jì)算結(jié)果,深度學(xué)習(xí)勢所計(jì)算原子受力的RMSE 為7.800 meV/?,體系能量的RMSE 為 0.00550 meV/atom,均能很好地預(yù)測正確的結(jié)果.由于深度學(xué)習(xí)勢良好的訓(xùn)練結(jié)果,DPMD 在模擬氮化硅體系結(jié)構(gòu)演化過程時(shí)的徑向分布函數(shù)與AIMD 結(jié)果完全一致.同時(shí)發(fā)現(xiàn),深度學(xué)習(xí)勢計(jì)算得到的氮化硅高溫微波介電函數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在數(shù)量級(jí)上保持一致.此外,基于深度學(xué)習(xí)勢弛豫時(shí)間的計(jì)算結(jié)果,建立了弛豫時(shí)間隨溫度變化的數(shù)學(xué)模型,探明了弛豫時(shí)間的溫度依變性規(guī)律.本文研究結(jié)果成功預(yù)測了氮化硅高溫微波介電函數(shù),為推動(dòng)其在高溫?zé)嵬覆I(lǐng)域的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐和科學(xué)依據(jù).