聚偏氯乙烯水性涂料的專利技術(shù)研究進(jìn)展

劉海波，肖瑞厚，徐 鋒，姜 瀾，孫倍佳

（1.科創(chuàng)（衢州）化工技術(shù)開發(fā)有限公司；2.浙江巨化技術(shù)中心有限公司：浙江 衢州 324004）

長期以來，傳統(tǒng)溶劑型涂料含有許多有毒的顏料，對環(huán)境造成了極大的污染，不僅易燃、易爆，在運(yùn)輸、儲存和施工過程中也具有一定的安全隱患，故其使用愈來愈受到限制。隨著環(huán)保問題成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)，涂料逐漸向水性、高固體分等環(huán)境友好化方向發(fā)展[1-2]。近年來，聚偏氯乙烯（PVDC）水性涂料開始應(yīng)用于金屬表面的防護(hù)涂料，由于這種涂料可以具備單組份、水性、厚漿、底面合一、自干等功能，取得了非常好的效果[3]。

本文敘述PVDC水性涂料在專利研究方面的的進(jìn)展、應(yīng)用領(lǐng)域，并展望PVDC水性涂料廣闊的發(fā)展前景。

1 PVDC乳液改性研究現(xiàn)狀

PVDC 乳液的改性研究主要在2 方面，1 種是物理改性，另1種是化學(xué)改性。物理改性主要是添加某種改性乳液，采用物理混合的方式，充分利用每種乳液的優(yōu)點(diǎn)，來提高PVDC乳液在涂料中的應(yīng)用性能；化學(xué)改性的方式主要是加入不同種類的共聚單體、改變聚合工藝和聚合方法等。

1.1 物理改性

PVDC乳液的物理改性采用物理冷拼的方式加入改性的乳液，如在PVDC乳液中加入改性的乳液（丙烯酸乳液、苯丙乳液、有機(jī)硅改性丙烯酸乳液、氟改性丙烯酸乳液和氟硅改性丙烯酸乳液等），制成轉(zhuǎn)銹防銹水性涂料，即具備了優(yōu)異的訪銹性能，耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)達(dá)到了500 h，是普通丙烯酸涂料耐中性鹽霧72 h的7倍，特別適合制成轉(zhuǎn)銹防銹水性涂料[4]。也可以在PVDC 乳液中加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和八甲基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行聚合形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液和有機(jī)-無機(jī)雜化硅溶膠，改善涂層的機(jī)械性能、耐候性、柔韌性、附著性和致密性，同時還具有耐水耐油、抗沾污和耐老化的特點(diǎn)[5]。

1.2 化學(xué)改性

PVDC 水性涂料的成膜物質(zhì)為偏二氯乙烯（VDC）-氯乙烯（VC）-丙烯酸酯（AC）三元共聚物，具備高固低黏、成膜溫度低、抗菌、阻燃和水氣阻隔性突出等優(yōu)勢，是一類施工便捷、成本適中、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）排放低、性能卓越的環(huán)境友好型水性產(chǎn)品[1]。但乳液自身的強(qiáng)酸性與高結(jié)晶趨勢等特點(diǎn)限制了其在水性涂料中的發(fā)展，為了兼顧涂膜的阻隔性與成膜性，可以改變聚合工藝或是聚合方法，或是功能單體、乳化劑參加聚合反應(yīng)。

1.2.1 改變聚合工藝、方法

為了改善PVDC 的性能缺陷，將PVDC 制成核-殼雙組分聚合物乳液，其中核或殼中的1 種組分是PVDC聚合物，第2組分是質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%VDC 的丙烯酸樹脂，得到核-殼產(chǎn)物[6]?？筛纳破淙犴g性、阻隔性和不粘性，改善化學(xué)不穩(wěn)定性和熱光不穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，降低可燃性、對氧氣和水蒸氣的低滲透性、化學(xué)惰性，包括對油脂和油的耐受性，對顏料、填料等的良好粘合力，高沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等[7-12]。

用VDC、（甲基）AC、丙烯腈和丙烯酸為混合單體，采用種子乳液聚合得到水性防腐金屬底漆用PVDC共聚乳液，其成本低，合成工藝簡單，環(huán)保無污染，制得的金屬底漆防腐性好，可替代現(xiàn)有的溶劑型底漆用于金屬表面的防腐[13]；通過VDC、AC 和復(fù)合不同種類的乳化劑進(jìn)行預(yù)乳化，再加入引發(fā)劑形成種子乳液。乳液穩(wěn)定性好、粒徑均勻，樹脂附著力強(qiáng)，有較好的涂膜和耐腐蝕性，且環(huán)保無毒，可為碳鋼基體提供較好的腐蝕保護(hù)[14]。

1.2.2 功能單體參與聚合

在VDC 聚合中引入富含極性基團(tuán)單體，增加了PVDC乳液中聚合物極性基團(tuán)的含量，改善了其在中間結(jié)構(gòu)增強(qiáng)層上的附著力[15]。

采用可聚合雙鍵的乳化劑參與單體反應(yīng)，避免殘留乳化劑吸收水，采用功能單體和（甲基）丙烯酞胺類單體共聚，在成膜烘干過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使涂膜成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時加入硅氧烷類單體更進(jìn)一步的交聯(lián)使涂膜更加致密，提高阻水阻氧性能，采用高速乳化工藝，提高反應(yīng)的穩(wěn)定性[16]。

2 PVDC水性涂料的改性

PVDC水性涂料由PVDC乳液、顏填料、助劑和水等組成，在PVDC水性涂料改性研究方面主要是解決PVDC乳液與顏填料、助劑的配伍問題，以提升PVDC水性涂料的某一性能或是綜合性能[17]。

2.1 防 銹

防銹涂料，是可保護(hù)金屬表面免受大氣、海水等的化學(xué)或電化學(xué)腐蝕的涂料[18]。在金屬表面涂上防銹涂料能夠有效的避免大氣中各種腐蝕性物質(zhì)的直接入侵，使得最大化的延長金屬使用期限?？煞譃槲锢硇院突瘜W(xué)性防銹涂料2大類。

物理防銹主要靠防銹顏料和漆料的適當(dāng)配合，形成致密的漆膜以阻止腐蝕性物質(zhì)的侵入，如在PVDC水性涂料中加入聚磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鋅水合物等[19-20]。化學(xué)防銹靠轉(zhuǎn)銹劑的轉(zhuǎn)化作用，如丙氨酸、單寧酸和甘氨酸等[4,21-23]；也可以是防銹顏料的化學(xué)抑銹作用，如在乳液的分子結(jié)構(gòu)中引入磷酸酯基團(tuán)，在成膜過程中磷酸酯基團(tuán)能與底材金屬形成致密的磷酸鹽保護(hù)膜，使金屬表面發(fā)生鈍化，且本身不會腐蝕基材，乳液具有良好的防銹功能[24]。

2.2 高附著力

PVDC水性涂料提高附著力的方法大致分為3類。

1）加入附著力促進(jìn)劑。在涂料中添加附著力促進(jìn)劑來提高涂層的附著力是通用方法，如在PVDC共聚乳液中加入附著力促進(jìn)劑改性環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑，涂膜平滑同時牢固地粘結(jié)在被涂裝物的表面，阻斷從外部來的水分和氧氣，和金屬基材結(jié)合形成固定物質(zhì)[25]。

2）混拼附著力好的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂與金屬和非金屬都有著非常好的附著力，是提高其他樹脂附著力的首選樹脂，可以混拼或化學(xué)接枝，如在PVDC樹脂中添加水性單組分環(huán)氧樹脂，既保留了PVDC樹脂的優(yōu)異的阻隔性又兼具了環(huán)氧樹脂對金屬基材的良好的附著力[26]。

3）混拼雙組份反應(yīng)型樹脂。在PVDC 水性乳液中加入雙組分反應(yīng)型樹脂固化交聯(lián)反應(yīng)，提高涂層的附著力，如北京某公司研發(fā)了1種光滑地面用高附著力防水材料，該防水材料通過PVDC水性乳液、納米氧化鈦、衣康酸、甜菜堿、二氫茉莉酮酸甲酯和固化劑制備而成，制備得到的防水材料可較好的在光滑地面使用，附著力強(qiáng)，不易起皮、脫落[27]。

2.3 導(dǎo)電性

由于石墨烯具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高透光性、高硬度、高阻隔性和室溫量子霍爾效應(yīng)等一系列優(yōu)異的性能，而且其原料（石墨、烴類等）充足，價格低廉，因此具有很廣泛的用途[28]。

將石墨烯作為添加劑加入到PVDC乳液中是目前制備導(dǎo)電性水性涂料的主要方式。而直接添加石墨烯，其性能往往達(dá)不到實(shí)際生產(chǎn)期望的要求，所以一般對其進(jìn)行功能化改性?？梢允桥cPVDC乳液進(jìn)行物理共混，如將氧化石墨烯制成氧化石墨烯分散液后與PVDC乳液混合，再將復(fù)合乳液均勻涂布在經(jīng)過電暈處理或者是預(yù)涂有粘合劑的基材上，干燥后用還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯，來提高其阻隔性能和導(dǎo)電性能[29]；也可以是與VDC進(jìn)行聚合反應(yīng)，如采用Hummers法制得氧化石墨烯水分散液，再用L-抗壞血酸還原氧化石墨烯制得改性石墨烯水分散液，再以改性石墨烯水分散液與VDC 和AC 類單體進(jìn)行原位乳液聚合，制得雙鍵改性石墨烯/PVDC 重防腐涂料，此改性增強(qiáng)了其抗靜電性、耐鹽霧腐蝕性、疏水性和力學(xué)性能[30]。

2.4 防腐和耐候性

材料腐蝕與防腐一直是材料研發(fā)與應(yīng)用中不可缺少的部分，而作為防腐材料之一的PVDC 乳液優(yōu)異的防腐能力使其在防腐性能方面進(jìn)行了一系列技術(shù)改性研究[31-32]。在集裝箱上使用PVDC水性底漆和面漆的涂料配套體系，可在各種基材上形成耐用、耐磨、耐腐蝕的保護(hù)屏障，不僅提供優(yōu)異的防腐蝕性能，而且對各種基材都具有優(yōu)異的附著力[33-34]；在PVDC 水性乳液中加入抗腐蝕顏料（堿土金屬氧化物改性的（多）磷酸的鋁鹽）和非離子表面活性劑，同時涂覆在金屬表面上形成厚涂層（超過0.3 mm），從而提供優(yōu)異的光潔度和腐蝕防護(hù)[35]。

2.5 防潮、防水性

PVDC 乳液優(yōu)異的阻隔性能可以用于制作防潮、防水涂料，如青島某有限公司研發(fā)了一種改進(jìn)的防水涂料，該涂料可以用來屋面防水，不易老化、干裂、變形、折斷、分層[36]?？梢杂糜谑覂?nèi)防水，對于形狀復(fù)雜的場所，施工簡便，對滲漏顯現(xiàn)防護(hù)好，長時間不用返修，延長了整幢建筑物的使用壽命；也可以將其施工到木板的底面，顯著降低或消除了木板吸收濕氣的趨勢，減少水分的進(jìn)入，避免了木板在潮濕環(huán)境中翹曲和翹起[37]。

3 特殊用途的涂料

3.1 耐磨內(nèi)墻涂料

由于需要經(jīng)常對內(nèi)墻進(jìn)行擦洗等，故會對內(nèi)墻的涂料表面產(chǎn)生一定的摩擦，要求內(nèi)墻涂料有更高的耐磨性能[38-39]。要求涂層具備2 方面的性能[40]：l）涂層表面具有較低的摩擦系數(shù)，在受到外力作用時，能夠有效降低摩擦、減少磨損；2）涂層具有較強(qiáng)硬度和附著力，在受到外力作用時，能夠抵抗這些摩擦磨損。對于PVDC水性涂料來說，一般都是PVDC乳液和純丙彈性乳液混合，加入一些耐摩擦的顏填料來降低摩擦系數(shù)[41-42]。

3.2 自沉積涂料

自沉積涂料由樹脂、顏料、氧化劑、酸和水組成，通過鋼鐵基材在酸性溶液中形成的微電池化學(xué)作用，使溶液中的乳膠粒子破乳而自動附著于鋼件之上，并且形成一種疏水性的濕膜，該類濕膜可耐一定壓力的水洗而不脫落，經(jīng)過烘烤之后形成一層連續(xù)的、有一定厚度的耐腐蝕涂層[43-45]。

厚膜陰極電泳涂料的興起，使得自沉積涂料處于停滯狀態(tài)，一些已建成的生產(chǎn)線逐步被磷化前處理和陰極電泳線所替代。進(jìn)人20 世紀(jì)90 年代后期，低成本化、環(huán)?；?、無公害化的涂裝發(fā)展模式，促使專家學(xué)者們對自沉積涂料和自沉積工藝再次展開研究[46-48]。中山大學(xué)研究了一種基于VDC-AC共聚物膠乳的自沉積涂料及制備方法，該自沉積涂料可替代電泳涂料，可用于金屬基材的涂裝，也適用于汽車車身、車架及小件金屬器件的涂裝。漆膜成本低，對金屬附著力好、防腐性能好、耐鹽霧性可達(dá)350 h以上、耐沖擊、硬度4H[49]。

4 施工工藝及施工性能

PVDC水性涂料一般黏度較低，易于施工，施工工藝可以采用高壓無氣、混氣或空氣噴涂，也可以刷涂或輥涂，甚至可以浸涂[50-51]。

PVDC 水性涂料在改性研究和施工工藝研究外，有人對施工性能等進(jìn)行了研究，如在PVDC水性涂料中添加高含量的1 種或多種CAS 試劑，在寬范圍的相對濕度環(huán)境中干燥時具有優(yōu)異的抗流掛性[52]。

5 結(jié) 語

隨著環(huán)保涂料的推廣，PVDC水性涂料為了適應(yīng)各種應(yīng)用領(lǐng)域的市場需求，除了已經(jīng)在乳液改性、涂料改性、特殊用途方面做了很多研究，衍生出了不同類型的產(chǎn)品，還在施工工藝及施工性能方面做了大量的研究，目前相關(guān)領(lǐng)域的從業(yè)人員，都是在充分利用PVDC乳液自身的優(yōu)勢，揚(yáng)長避短，在一些性能上已經(jīng)與溶劑型涂料性能相當(dāng)。

但是PVDC水性涂料目前還存在以下問題：耐熱性差、貯存穩(wěn)定性差、不適合做淺色涂料、與其它配套涂料存在層間附著力差、受應(yīng)用領(lǐng)域局限性強(qiáng)等問題，如果能解決PVDC水性涂料和其他水性涂料、溶劑型涂料的配套體系方面的問題，包括配套涂料的品種及層間附著力來提高防腐性能，解決PVDC水性涂料的附著力問題，PVDC水性涂料的市場前景將十分廣泛。