齊滿富(龍佰集團(tuán)，河南 焦作 454150)

0 引言

四氯化鈦在工業(yè)制造業(yè)中的應(yīng)用范圍較廣泛，如：珠光染料、海綿鈦等。隨著四氯化鈦不斷研究發(fā)展，在電子行業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事等領(lǐng)域中逐漸受到廣泛的歡迎。四氯化鈦是近年來(lái)新興的工業(yè)產(chǎn)品，是生產(chǎn)金屬鈦與化合物的重要中間體材料，也是橡膠、樹(shù)脂、塑料等有機(jī)物的溶劑，用途較為廣泛。通過(guò)研究四氯化鈦生產(chǎn)工藝，有助于為四氯化鈦的研究發(fā)展提供研究論據(jù)。

1 四氯化鈦工藝流程分析

結(jié)合我國(guó)2019年四氯化鈦的生產(chǎn)近況來(lái)看，1—12月份的生產(chǎn)總量為715 600 t。同年，總外供量為284 300 t。發(fā)展至2020年1—5月，中國(guó)的四氯化鈦生產(chǎn)總量已經(jīng)達(dá)到41.15萬(wàn)噸，可見(jiàn)我國(guó)如今四氯化鈦的生產(chǎn)規(guī)模之大。現(xiàn)在市場(chǎng)上所流通的四氯化鈦，大部分應(yīng)用在海綿鈦領(lǐng)域中，隨著精細(xì)化工的逐漸開(kāi)發(fā)，鈦系列在市場(chǎng)中的應(yīng)用更加頻繁，并且需求日益提高，在市場(chǎng)中通過(guò)不同的方式來(lái)滿足四氯化鈦的生產(chǎn)需求，同時(shí)也是對(duì)四氯化鈦品質(zhì)的提升。通過(guò)分析其工藝流程，能夠充分為生產(chǎn)工藝研究提供條件。

1.1 沸騰氯化

沸騰氯化也可稱為流態(tài)化氯化，是中國(guó)近年來(lái)所采用的較為普遍的生產(chǎn)方式，因?yàn)椴僮骱?jiǎn)便連續(xù)，且生產(chǎn)效率較高，所以同樣受到西方國(guó)家的普遍歡迎。這種方法是將氯氣做為流體與氯化劑。以富鈦料及碳質(zhì)作為主要原料，氯化的溫度一般為1 000～1 050 ℃。讓高鈦渣和石油焦進(jìn)行混合處于懸浮的狀態(tài)下并在爐內(nèi)沸騰而完成四氯化鈦的生產(chǎn)。在高溫的情況下，讓固體與氣體混合物充分反應(yīng)，發(fā)生劇烈的運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)期間的傳質(zhì)與傳導(dǎo)效果極好，并且生產(chǎn)操作簡(jiǎn)便，能夠有效提升工作效率。沸騰氯化對(duì)于原料的分?jǐn)?shù)具有一定要求，例如TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求較高，一般要超過(guò)92%。而對(duì)鈣和鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求較低，小于1.5%即可。

沸騰氯化工藝流程存在一定的缺陷性，隨著我國(guó)沸騰氯化技術(shù)的逐漸進(jìn)步，當(dāng)前氯化爐工藝正在不斷進(jìn)步。但是結(jié)合目前來(lái)看，氯化爐仍舊存在爐徑小，且排渣次數(shù)較多等缺陷。目前，每8個(gè)小時(shí)排渣一次，在排渣過(guò)程中必須停氯停料才能完成作業(yè)，所以在一定程度上降低了工作效率。并且針對(duì)濃密機(jī)泥漿蒸干以及收塵渣、蒸餾釜底液用水沖洗工作內(nèi)容來(lái)看，在生產(chǎn)過(guò)程中非常容易出現(xiàn)污染環(huán)境，危害人身健康等問(wèn)題。同時(shí)，TiCl4的回收率較差，存在單耗指數(shù)較高等問(wèn)題，都是常態(tài)缺陷，還需要不斷創(chuàng)新研發(fā)，才能實(shí)現(xiàn)優(yōu)化。

1.2 熔鹽氯化

熔鹽氯化在西方國(guó)家的生產(chǎn)中較為常用，但是在我國(guó)采用這種方式進(jìn)行生產(chǎn)的廠家較少。這種方式主要應(yīng)用富含鈣鎂含量較高的富鈦料充當(dāng)主要原料，通過(guò)在熔鹽介質(zhì)中加入鈦渣與石油焦，經(jīng)過(guò)反應(yīng)而產(chǎn)生四氯化鈦。主要的生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)為可以處理原料鈣鎂氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，并且二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低的原料。但是在生產(chǎn)中也同樣存在很大的缺陷，如設(shè)備操作過(guò)于復(fù)雜，勞動(dòng)量需求較大等，在生產(chǎn)過(guò)后的熔鹽難以回收，甚至處理困難，所以容易產(chǎn)生二次環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，還存在高溫熔鹽對(duì)爐襯材料的侵蝕傷害問(wèn)題。生產(chǎn)的設(shè)備不易放大，所以不適用于生產(chǎn)大型的氯化法鈦白產(chǎn)品。

1.3 配料工藝

將定量干石油焦進(jìn)行混合，輸送到螺旋輸送機(jī)中，通過(guò)旋風(fēng)分離器以及布袋進(jìn)行灰塵收集后，再把混合物放在槽中，完成氯化爐處理。國(guó)內(nèi)目前的氯化方式主要有沸騰氯化以及熔鹽氯化等。沸騰氯化屬于國(guó)內(nèi)外都較受歡迎的方式，熔融鹽氯化法是將鈣鎂含量較高的原料作為主要生產(chǎn)原料，而沸騰氯化則一般使用鈣鎂含量較低的富鈦原料。

2 四氯化鈦的氯化原料研究

2.1 原料品位與氯化工藝

一般情況下，含有鈦的原料都可以作為生產(chǎn)四氯化鈦的材料。但是需要依據(jù)原材料的品質(zhì)與雜質(zhì)含量等因素來(lái)決定制取的方式。大部分含有雜質(zhì)量低、品位較高的原料較受歡迎，因?yàn)樵谏a(chǎn)期間對(duì)氯的消耗不大，回收率較高、廢料少，能夠提升爐后系統(tǒng)設(shè)備的處理能力，生產(chǎn)效率較高。例如日本大阪公司所采用高品位原料，一般情況下收率最高可以達(dá)到98%，生產(chǎn)1 t的海綿鈦只需要使用120 kg的氯氣。使用還原劑石油焦最高達(dá)到99%的固定碳質(zhì)量，而灰分產(chǎn)出僅為0.4%，殘?jiān)^少，生產(chǎn)效率極高。

2.2 物料顆粒特性

物料顆粒的特性包括了顆粒的粒徑、密度、形貌等因素。結(jié)合氯化反應(yīng)實(shí)際情況來(lái)看，都是在富鈦顆粒的表面反應(yīng)，顆粒的表面積大，則反應(yīng)越快，所以需要使用細(xì)顆粒品質(zhì)的物料生產(chǎn)。但是在生產(chǎn)中，顆粒越小，帶出速度越慢，流態(tài)化的速度也隨之減慢，在一定程度上限制了生產(chǎn)效率，不能滿足生產(chǎn)需求。所以，在選擇物料顆粒時(shí)，要充分考慮生產(chǎn)效率，不能選擇顆粒太小的材料。結(jié)合實(shí)際情況來(lái)看，可以選擇0.1 mm至0.4 mm之間的顆粒投入到生產(chǎn)中。而最佳的顆粒尺寸為0.15～0.4 mm，并且要求使用分布較窄的顆粒，從而擴(kuò)大流態(tài)化范圍。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)流態(tài)化生產(chǎn)一般要求高鈦渣顆?？刂圃?.1～0.4 mm范圍內(nèi)。

參與四氯化鈦制取的固體物料還包含還原劑石油焦，原料密度大于石油焦密度最高3倍。為了保證兩種混合物的流化狀態(tài)較好，應(yīng)當(dāng)加大粒徑的控制力度，拉近與平均顆粒單位質(zhì)量的距離，保證在接觸的表面充分反應(yīng)。所以控制富鈦料粒在0.1～0.4 mm的范圍內(nèi)，石油焦粒徑在0.25～1.5 mm范圍內(nèi)最佳。

3 四氯化鈦工藝流程國(guó)內(nèi)外研究

3.1 氯化部分

3.1.1 國(guó)內(nèi)研究

國(guó)內(nèi)使用的鈦渣原料大部分為含鈣、鎂質(zhì)量較高的材料，通過(guò)無(wú)篩板流態(tài)氯化爐來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)。采用這種氯化爐的優(yōu)勢(shì)主要有如下幾點(diǎn)：（1）彌補(bǔ)篩板孔眼堵塞的缺陷；（2）床層內(nèi)壁無(wú)死角，呈現(xiàn)流線型；（3）從噴嘴噴出氯化劑，構(gòu)成高流速，讓物料均勻分布。

氯氣經(jīng)過(guò)爐底的分布裝置完成布?xì)?，原料與還原劑混合料經(jīng)過(guò)螺旋輸送器傳輸?shù)綘t內(nèi)充分進(jìn)行反應(yīng)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)反應(yīng)的殘?jiān)约胺悬c(diǎn)高的氯化物由爐底送出。經(jīng)過(guò)反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)收塵并排出塵渣。經(jīng)過(guò)除塵后，氣體使用淋洗與冷凝器對(duì)四氯化鈦進(jìn)行冷凝處理，沒(méi)有進(jìn)行冷凝后的氣體會(huì)經(jīng)過(guò)處理并排放出去。在冷凝過(guò)程中，固體物進(jìn)行沉降并過(guò)濾后進(jìn)行分離，并除去分離后的泥漿與濾渣。采用這種工藝生產(chǎn)而排放的廢料通常較多，例如氯化殘?jiān)?、收塵渣等。這種廢料包含了不能回收的四氯化鈦，所以難以回收，導(dǎo)致回收率較低的問(wèn)題。

3.1.2 國(guó)外研究

與國(guó)內(nèi)不同，美國(guó)與日本等大部分國(guó)家應(yīng)用含鈣鎂量較低的原料作為生產(chǎn)材料，經(jīng)過(guò)篩板流態(tài)化氯化爐來(lái)進(jìn)行四氯化鈦的制取。氯氣經(jīng)過(guò)爐底進(jìn)行篩板布?xì)猓⒃诖仓羞M(jìn)行均勻的分布，為氯氣與還原劑的接觸提供了充分的條件，從而保證物料能夠產(chǎn)生反應(yīng)。并且，通過(guò)自控技術(shù)的應(yīng)用，能夠保證配料精準(zhǔn)，從而有效提升利用率，減少出氣爐中的自有氯含有量。經(jīng)過(guò)生產(chǎn)后爐底沒(méi)有廢渣排出，經(jīng)過(guò)氯化后的原料經(jīng)過(guò)爐頂排出，爐塵與爐渣在收塵器進(jìn)行收集并排出[1]。

經(jīng)過(guò)淋洗冷凝而產(chǎn)生的固體物返回到氯化爐中進(jìn)行處理，從而回收四氯化鈦，并在收塵器中收集。所以原料的品位較高，氯化所產(chǎn)生的雜質(zhì)較少，使用高效率收塵設(shè)備進(jìn)行收塵，但是收塵的效果并不完全，所以不需要沉降過(guò)濾來(lái)完成固液分離。這種操作方式的工藝流程較為簡(jiǎn)單，能夠保證95%～98%的回收率。

3.2 精制四氯化鈦與除釩

在精制的過(guò)程中，把TiCl4的雜質(zhì)分離出來(lái)，并提純?yōu)榫罚瑥亩度氲较乱惠喩a(chǎn)中。粗制的TiCl4屬于一種淡黃色以及棕色的液體，呈渾濁狀態(tài)，其中的雜質(zhì)為固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài)。在精制的過(guò)程中首先分離沸點(diǎn)較低的雜質(zhì)，然后分離沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)。和TiCl4沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)屬于最難分離的，例如釩雜質(zhì)，對(duì)釩雜質(zhì)的去除是精制環(huán)節(jié)的主要工作內(nèi)容。在去除環(huán)節(jié)中有礦物油除釩、鋁粉除釩、銅絲除釩[2]。

4 沸騰氯化過(guò)程現(xiàn)存問(wèn)題

4.1 爐型較小

目前，國(guó)外大部分通過(guò)無(wú)篩網(wǎng)爐實(shí)現(xiàn)四氯化鈦的生產(chǎn)，但是在實(shí)際生產(chǎn)中存在爐體過(guò)小的問(wèn)題，所以導(dǎo)致生產(chǎn)效率與產(chǎn)量受限。國(guó)內(nèi)一般采用的爐子為直徑Φ2 400 mm的無(wú)網(wǎng)篩爐，生產(chǎn)效率與產(chǎn)量較高，能夠支持5 000 t的海綿鈦生產(chǎn)。

4.2 系統(tǒng)處理不到位

系統(tǒng)處理不到位屬于生產(chǎn)中的常見(jiàn)問(wèn)題。其中氯化工序以及尾氣處理在生產(chǎn)中所排出的廢水約有2/3部分不能回收，無(wú)法投入到循環(huán)使用中。并且沒(méi)有經(jīng)過(guò)打漿和沖渣處理就進(jìn)行排放。不僅影響了產(chǎn)量，還導(dǎo)致對(duì)環(huán)境的二次污染。

5 四氯化鈦生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)分析

5.1 富鈦料的制造技術(shù)

富鈦材料一般經(jīng)過(guò)鈦鐵礦來(lái)進(jìn)行制備，最大限度完成除鐵工作。在制備過(guò)程中，把鈦組分由氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槁然铮€包含了氯化與精煉，經(jīng)過(guò)蒸汽，將金屬鎂還原為蒸餾的四氯化鈦，經(jīng)過(guò)900 ℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)，從而生成海綿鈦。

（1）生產(chǎn)金紅石。國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用在鈦鐵礦的處理中，這種礦資源一般用做生產(chǎn)材料，所以對(duì)于材料的除雜能力要求較高，在生產(chǎn)中能夠充分投入到四氯化鈦的制備中。經(jīng)過(guò)這種方法生產(chǎn)金紅石，能夠充分地剔除大部分雜質(zhì)，從而產(chǎn)出品質(zhì)較高的金紅石。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況來(lái)看，我國(guó)的技術(shù)已經(jīng)較為成熟，還可以利用鹽酸來(lái)降低能源消耗，從而緩解原材料緊缺等問(wèn)題，滿足產(chǎn)量需求。

（2）國(guó)外進(jìn)口金紅石。國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)地主要源于澳大利亞，在當(dāng)?shù)赜蟹浅ＸS富的鈦鐵礦原料，所以可以通過(guò)進(jìn)口來(lái)滿足生產(chǎn)需求，從而有效改善我國(guó)四氯化鈦在生產(chǎn)中出現(xiàn)的材料緊缺局面。

5.2 四氯化鈦除釩技術(shù)

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)主要的除釩技術(shù)有礦物油、鋁粉及銅線。在多種技術(shù)中，銅線除釩的效果最佳，在生產(chǎn)中可以收獲品質(zhì)較高的四氯化鈦。但是在操作中不能滿足連續(xù)作業(yè)的需求，必須開(kāi)展間歇性作業(yè)，所以會(huì)降低生產(chǎn)效率。同時(shí)，在生產(chǎn)中如果出現(xiàn)銅絲斷裂，那么復(fù)雜的清潔與再生環(huán)節(jié)將會(huì)增加生產(chǎn)的難度。并且，這種方式的經(jīng)濟(jì)性較差，成本需求較多，且對(duì)環(huán)境污染性較大，所以只能投入到少量生產(chǎn)中；礦物油除釩技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性相對(duì)較高，不需要過(guò)大的成本投入，在生產(chǎn)過(guò)程中要經(jīng)過(guò)特殊加熱，在加熱中會(huì)產(chǎn)生殘留液體附著于加熱壁中。在完成除釩后，不能將四氯化鈦與有機(jī)物有效分離，所以較為適宜鈦生產(chǎn)；鋁粉除釩的本質(zhì)在于TiCl4除釩，經(jīng)過(guò)AlCl3的催化，可以有效實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)，這種方式成本較低，并且屬于強(qiáng)化的還原劑。這種方式在我國(guó)的應(yīng)用較少，一般為國(guó)外，如俄羅斯應(yīng)用，產(chǎn)生的產(chǎn)品純度較高，經(jīng)過(guò)還原后所產(chǎn)生的殘值較少，適用于海綿鈦的生產(chǎn)需求。隨著國(guó)內(nèi)科研技術(shù)的不斷進(jìn)步，很多企業(yè)都投入到了除釩的研究中，并收獲了良好的成果，但是想要滿足經(jīng)濟(jì)市場(chǎng)需求，還需要不斷提升技術(shù)創(chuàng)新，從而提高產(chǎn)量與效率，兼并環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[3]。

6 四氯化鈦行業(yè)投資路徑探究

6.1 資源能源內(nèi)容分析

鈦渣與鈦礦石屬于有限資源，所以在發(fā)展中會(huì)受到很大的限制。我國(guó)的鈦資源儲(chǔ)量較為豐富，二氧化鈦總共儲(chǔ)量在9億余噸，是世界資源量最大的國(guó)家。大部分鈦礦資源都分布在攀枝花區(qū)域。但是目前釩的去除技術(shù)并不理想，所以還需要不斷進(jìn)行研究。結(jié)合資源的有限性來(lái)看，借助現(xiàn)有資源和技術(shù)，提升鈦渣的含量，不浪費(fèi)資源，不僅能收獲較多的產(chǎn)量，還能促進(jìn)持續(xù)發(fā)展。同時(shí)，要加強(qiáng)氯氣的處理，氯氣作為一種帶有毒性與擴(kuò)散性的化學(xué)物質(zhì)，可以考慮在附近建設(shè)穩(wěn)定的供應(yīng)企業(yè)，從而降低其擴(kuò)散性，提升安全性與穩(wěn)定性[4]。并且，要加大電力、石油焦等供應(yīng)，從而滿足生產(chǎn)需求。

6.2 生產(chǎn)技術(shù)含量分析

當(dāng)前一些國(guó)外歐美國(guó)家，如俄羅斯、美國(guó)，擁有獨(dú)特的氯化法海綿鈦以及氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)，但是我國(guó)的技術(shù)仍在不斷鉆研中。經(jīng)過(guò)中國(guó)的不斷努力，已經(jīng)在天津、廈門等地建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)別的專業(yè)生產(chǎn)線，并擁有了成熟的制備技術(shù)。目前的技術(shù)限制主要為四氯化鈦的生產(chǎn)。目前，很多國(guó)家的海綿鈦技術(shù)都并不能達(dá)到完美，對(duì)此還需要加強(qiáng)技術(shù)的研發(fā)與創(chuàng)新，才能突破當(dāng)前局限，擴(kuò)大生產(chǎn)效率與產(chǎn)量。

7 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，四氯化鈦的生產(chǎn)是一項(xiàng)較為復(fù)雜的工序，隨著中國(guó)工業(yè)力量的壯大，四氯化鈦的發(fā)展正在不斷加強(qiáng)。但是目前并沒(méi)有完善的生產(chǎn)工藝。而四氯化鈦的生產(chǎn)還存在巨大的潛力，想要充分挖掘，就需要加強(qiáng)對(duì)制作工藝的研究，從而擴(kuò)大生產(chǎn)產(chǎn)量，并解決能源緊張等問(wèn)題，從而為四氯化鈦的生產(chǎn)提供充分的條件。