橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展概況

宋魁璟，胡 浩

（1.湯陰永新化學(xué)有限責(zé)任公司，河南 安陽 456150；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

橡膠助劑是橡膠工業(yè)重要的原材料，主要包括促進(jìn)劑、防老劑、硫化劑以及用量小但品種多的加工助劑，廣泛應(yīng)用于汽車輪胎和橡膠制品制造等領(lǐng)域。我國橡膠助劑產(chǎn)業(yè)自1952年至今已走過70年的發(fā)展歷程，目前我國已經(jīng)成為世界最大的橡膠助劑生產(chǎn)國，產(chǎn)銷量均位居世界第一。

據(jù)中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會統(tǒng)計(jì)，2021年我國橡膠助劑總產(chǎn)量達(dá)137.03萬t。隨著橡膠助劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進(jìn)步，橡膠助劑的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)也因檢測水平、生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量和用戶要求的提高而發(fā)展[1-4]。橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)在引領(lǐng)和規(guī)范橡膠助劑行業(yè)發(fā)展中起著重要作用。橡膠助劑國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在制修訂過程中的不同時(shí)期發(fā)生了巨大變化[5-8]。

我國橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)化工作由全國橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會化學(xué)助劑分技術(shù)委員會（TC35/SC12）負(fù)責(zé)管理，該分委會主要負(fù)責(zé)化學(xué)助劑領(lǐng)域行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作，并承擔(dān)ISO/TC35對口的國際標(biāo)準(zhǔn)翻譯、轉(zhuǎn)化和表態(tài)工作。筆者自2005年起參與和關(guān)注橡膠助劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)的多次制修訂，切身感受了橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)隨橡膠助劑行業(yè)發(fā)展而帶來的變化。

本文主要介紹橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)在檢測項(xiàng)目、檢測方法、技術(shù)指標(biāo)和品種等方面的變化，為橡膠助劑開發(fā)、檢測和應(yīng)用提供參考。

1 檢測項(xiàng)目變化

1.1 傳統(tǒng)項(xiàng)目及其表征內(nèi)容

1992年以前，我國橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)中的傳統(tǒng)檢測項(xiàng)目一般包括灰分、熔點(diǎn)和外觀等，2003年以后逐漸增加了純度、游離胺含量等新的檢測項(xiàng)目。橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)檢測項(xiàng)目的主要變化見表1。

表1 橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)檢測項(xiàng)目的主要變化

以上主要檢測項(xiàng)目表征內(nèi)容如下。

（1）初熔點(diǎn)。物質(zhì)從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的溫度，在規(guī)定的測試設(shè)備與測試條件下加熱，毛細(xì)管內(nèi)的試樣收縮并且在毛細(xì)管內(nèi)壁出現(xiàn)液體時(shí)的溫度為初熔溫度，即初熔點(diǎn)。在一定范圍內(nèi)，通過初熔點(diǎn)可判斷產(chǎn)品的純度，初熔點(diǎn)越高純度越高。

（2）結(jié)晶點(diǎn)。結(jié)晶點(diǎn)即冰點(diǎn)。在規(guī)定條件下冷卻液體試樣或熔融試樣，在冷卻過程中，當(dāng)試樣出現(xiàn)結(jié)晶時(shí)，在液相中測量到一個(gè)恒定溫度或回升的最高溫度為試樣的結(jié)晶點(diǎn)。在一定范圍內(nèi)，通過結(jié)晶點(diǎn)可評價(jià)產(chǎn)品的質(zhì)量。

雖然過去受限于檢測技術(shù)，以初熔點(diǎn)（或結(jié)晶點(diǎn)、軟化點(diǎn)）等評價(jià)橡膠助劑的質(zhì)量。但實(shí)踐結(jié)果表明，某些助劑的純度（或有效含量）與初熔點(diǎn)并非成線性關(guān)系或會有階段性偏離線性關(guān)系。而且熔點(diǎn)檢測結(jié)果的影響因素較多，依靠肉眼觀察毛細(xì)管中的樣品溶解情況，人為因素和誤差都比較大。后期雖有熔點(diǎn)測定儀，但在儀器、測試條件及檢測結(jié)果判定方面不易統(tǒng)一，故增加了純度項(xiàng)目。

（3）加熱減量。加熱減量表征產(chǎn)品最終的干燥程度，所含溶劑、水分等易揮發(fā)物的量。

（4）灰分?；曳直碚鳟a(chǎn)品中無機(jī)鹽和雜質(zhì)等不可炭化物質(zhì)的量。

（5）篩余物。篩余物用于衡量產(chǎn)品細(xì)度的符合性。

1.2 新增項(xiàng)目及其表征內(nèi)容

21世紀(jì)初，橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)大多進(jìn)行了新一輪修訂，之后部分標(biāo)準(zhǔn)甚至有2次及以上的修訂。修訂過程中，相關(guān)部門遵循國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)引領(lǐng)行業(yè)質(zhì)量提升，更好地與國際接軌的導(dǎo)向，同時(shí)結(jié)合檢測手段和檢測水平的提升，除保留傳統(tǒng)項(xiàng)目外，普遍增加了純度（有效含量）項(xiàng)目、雜質(zhì)即溶劑不溶物（甲醇、甲苯、丙酮、環(huán)己烷不溶物等）含量項(xiàng)目、次磺酰胺類促進(jìn)劑的游離胺項(xiàng)目等。

（1）純度。隨著純度檢測方法的健全，衡量橡膠助劑質(zhì)量也不再以初熔點(diǎn)（或結(jié)晶點(diǎn)、軟化點(diǎn)）作為唯一的質(zhì)量評價(jià)指標(biāo)依據(jù)。相比以初熔點(diǎn)（或結(jié)晶點(diǎn)、軟化點(diǎn)）判定質(zhì)量，純度檢測項(xiàng)目則更為科學(xué)客觀。

純度的檢測方法也根據(jù)橡膠助劑種類不同，經(jīng)歷了以化學(xué)滴定法為標(biāo)準(zhǔn)測試方法，或以化學(xué)滴定法與儀器分析法并用的標(biāo)準(zhǔn)測試法，繼而以儀器分析（色譜法）為標(biāo)準(zhǔn)的純度測試方法等變化歷程。

（2）雜質(zhì)，即溶劑不溶物含量，多為區(qū)別于產(chǎn)品的副產(chǎn)物、未反應(yīng)完全的原料或不溶于溶劑的其他雜質(zhì)。如促進(jìn)劑MBTS中游離的促進(jìn)劑MBT、促進(jìn)劑CBS中的甲醇不溶物、促進(jìn)劑DCBS中的環(huán)己烷不溶物等均被列入檢測項(xiàng)目。

（3）游離胺含量。次磺酰胺類促進(jìn)劑的游離胺含量影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性、氣味以及應(yīng)用性能等，因此受到生產(chǎn)企業(yè)和下游用戶的重視。如次磺酰胺類促進(jìn)劑的游離胺含量偏高，將促進(jìn)不溶性硫黃的降解和遷移而造成噴霜風(fēng)險(xiǎn)等，因此次磺酰胺類助劑的游離胺含量被列入修訂后標(biāo)準(zhǔn)的檢測項(xiàng)目。

（4）篩余物。篩余物表征產(chǎn)品的細(xì)度，關(guān)聯(lián)到橡膠助劑在應(yīng)用中的分散性。根據(jù)客戶要求，產(chǎn)品細(xì)度除通用大品種的150 μm外，部分產(chǎn)品細(xì)度增加了63 μm等多個(gè)等級，尤其對高熔點(diǎn)的鋅鹽類促進(jìn)劑，其高細(xì)度更受到用戶關(guān)注。

（5）根據(jù)用戶需求，產(chǎn)品形態(tài)也有增加，橡膠助劑不再是單純的粉末產(chǎn)品，顆粒、油粉、母膠粒等因?yàn)楫a(chǎn)品的防塵性和流動性優(yōu)于粉末，受到越來越多客戶的青睞，市場占比也越來越高。隨著多形態(tài)產(chǎn)品的出現(xiàn)，部分標(biāo)準(zhǔn)也將加工型產(chǎn)品質(zhì)量兼顧到標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目中。如GB/T 31332—2014將硫化促進(jìn)劑CBS的油粉與顆粒產(chǎn)品都列入其中。

2 檢測方法變化

隨著儀器分析的普及和檢測水平的提高，色譜分析技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，無論是在橡膠助劑生產(chǎn)過程控制還是質(zhì)量分析控制方面，都起到了重要的定性定量分析的作用。橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè)與用戶不斷開發(fā)出各種橡膠助劑純度的色譜檢測方法。

同時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)制修訂方面純度檢測方法逐漸與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。如美國材料與試驗(yàn)協(xié)會（ASTM）標(biāo)準(zhǔn)、日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）標(biāo)準(zhǔn)等對對苯二胺類防老劑、次磺酰胺類和噻唑類促進(jìn)劑的純度檢測都規(guī)定采用氣相色譜分析法或高效液相色譜分析法。

基于以上原因，純度不僅作為重要的質(zhì)量指標(biāo)列入了標(biāo)準(zhǔn)檢測項(xiàng)目，而且逐漸從最初的化學(xué)滴定法過渡到了色譜法（氣相色譜法、液相色譜法等）。色譜法在不同橡膠助劑檢測中分為面積歸一法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。但因統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)物的制取與確定等問題仍有待完善，目前以面積歸一法居多。

色譜法純度分析對假冒偽劣產(chǎn)品的識別，相比以熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)或結(jié)晶點(diǎn)評價(jià)產(chǎn)品質(zhì)量更為科學(xué)準(zhǔn)確[9-11]。如典型的液相色譜法用于防老劑TMQ中二、三、四聚體有效成分的測定，不僅能得到有效成分的不同聚體組分的含量，同時(shí)對樣品也做了定性[12]。

更加科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)、完善的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)起到了規(guī)范市場的作用，更有助于橡膠助劑行業(yè)的健康發(fā)展。

3 技術(shù)指標(biāo)和品種的變化

3.1 指標(biāo)要求提升

隨著橡膠助劑生產(chǎn)工藝的成熟和技術(shù)的不斷改進(jìn)，橡膠助劑質(zhì)量不同程度得到提升。技術(shù)指標(biāo)也隨標(biāo)準(zhǔn)的更新有所提高。在標(biāo)準(zhǔn)制修訂時(shí)技術(shù)指標(biāo)要求中純度、初熔點(diǎn)提高，灰分、加熱減量降低的案例不在少數(shù)。例如，促進(jìn)劑CBS標(biāo)準(zhǔn)修訂后，初熔點(diǎn)、純度提高，灰分、甲醇不溶物降低；防焦劑CTP標(biāo)準(zhǔn)修訂后純度由原標(biāo)準(zhǔn)的96%提高到97%等。

3.2 質(zhì)量等級和規(guī)格變化

簡化不必要的等級區(qū)分，多數(shù)助劑標(biāo)準(zhǔn)不再以某些技術(shù)指標(biāo)的微小梯度設(shè)立等級。如常用的促進(jìn)劑MBT，MBTS，CBS，TBBS等由原來的合格品、一級品、優(yōu)級品3個(gè)等級逐漸修訂為1個(gè)合格等級，且指標(biāo)均高于原合格品的技術(shù)指標(biāo)。在產(chǎn)品規(guī)格上，視其必要性，按形態(tài)分為粉末、油粉、顆粒等對應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)。變化后的助劑質(zhì)量等級和規(guī)格更具實(shí)用性。

以常用的促進(jìn)劑CBS為例，1991—2004年其相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)分別見表2—4。

從表2—4可以看出，不同版本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求中項(xiàng)目與指標(biāo)變化較大，GB/T 31332—2014中促進(jìn)劑CBS粉末產(chǎn)品的初熔點(diǎn)已提升至HG/T 2096—2006一等品水平，甲醇不溶物也由HG/T 2096—2006合格品的0.80%降至0.50%。

表2 HG/T 2096—1991《硫化促進(jìn)劑CBS》的技術(shù)要求

3.3 產(chǎn)品綠色化

隨著橡膠助劑綠色化產(chǎn)品的推進(jìn)，促進(jìn)劑如MPTD，ZDBP，ZEHBP，ZDIBC以及橡膠防老劑ZMMBI等環(huán)保型助劑的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定實(shí)施，同時(shí)部分被限制和淘汰的橡膠助劑產(chǎn)品將逐漸被替代，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)也不再列入制修訂計(jì)劃，如硫化促進(jìn)劑NOBS和TMTD、防老劑BLE和PAN等。

表3 HG/T 2096—2006《硫化促進(jìn)劑CBS》的技術(shù)要求

表4 GB/T 31332—2014《硫化促進(jìn)劑CBS》的技術(shù)要求

3.4 小品種與加工助劑推廣

近年來，隨著小品種助劑、綠色環(huán)保助劑、多功能復(fù)合助劑以及多品種母膠粒產(chǎn)品的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用，其對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷地制定和實(shí)施，為橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)領(lǐng)域填補(bǔ)多項(xiàng)空白。

4 在用橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)

橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)檢測指標(biāo)的設(shè)立趨于能充分體現(xiàn)橡膠助劑質(zhì)量，同時(shí)兼顧用戶關(guān)注的檢測項(xiàng)目，檢測方法也更加科學(xué)客觀。標(biāo)準(zhǔn)的先進(jìn)性緊緊引領(lǐng)和依托橡膠助劑質(zhì)量的提升，標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)用性更強(qiáng)。

目前在用的促進(jìn)劑、防焦劑、防老劑和硫黃標(biāo)準(zhǔn)見表5。

表5 在用的促進(jìn)劑、防焦劑、防老劑和硫黃標(biāo)準(zhǔn)

5 結(jié)語

每個(gè)橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用時(shí)段不同，標(biāo)齡不一，但均在不同實(shí)施階段起到了引領(lǐng)行業(yè)發(fā)展、引導(dǎo)市場有序競爭、規(guī)范和提高橡膠助劑質(zhì)量的作用。標(biāo)準(zhǔn)的變化和進(jìn)步折射出橡膠助劑行業(yè)在技術(shù)和質(zhì)量上的進(jìn)步。

此外，橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)的變化還體現(xiàn)出某些技術(shù)指標(biāo)達(dá)到甚至超過國際標(biāo)準(zhǔn)；指標(biāo)項(xiàng)目的設(shè)定及檢測方法與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌，使標(biāo)準(zhǔn)更具先進(jìn)性。先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施促進(jìn)了橡膠助劑行業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，提高了我國橡膠助劑產(chǎn)品在國際市場的競爭力。

標(biāo)準(zhǔn)的變化依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化政策的指導(dǎo)、檢測手段、產(chǎn)品質(zhì)量及市場要求的提升，而標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用又推動了橡膠助劑技術(shù)和質(zhì)量的進(jìn)步，二者相互促進(jìn)，協(xié)同發(fā)展。

致謝：本文在寫作過程中得到了全國橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會化學(xué)助劑分技術(shù)委員會安方秘書長的幫助和支持，在此表示感謝！