陳東瑞，高圣清

(1.邵陽學院 機械與能源工程學院，湖南 邵陽，422000 ；2.邵陽學院 高效動力系統(tǒng)智能制造湖南省重點實驗室，湖南 邵陽，422000)

富鋰氧化物xLi2MnO3(1-x)LiMO2(0

改善富鋰氧化物性能的傳統(tǒng)方法基本都屬于是化學改性，存在一定的復雜性。本文從物理的角度對材料制備過程中進行干預，用以探究材料電化學性能的變化。通常，材料施加壓力，可以影響材料的晶格結構，改變原子之間的距離，進而影響材料的物理和化學性能[6]。目前，國內外關于壓力對電極材料的研究主要集中在超高壓力對材料晶格的影響。例如，徐叢等[7]利用金剛石對頂砧(DAC)高壓產生裝置，結合同步輻射X射線衍射，對鈷酸鋰(LiCoO2)粉末樣品進行室溫下原位高壓X射線衍射實驗，結果發(fā)現(xiàn)，在0 ～ 25 GPa下，LiCoO2的晶體結構非常穩(wěn)定，沒有發(fā)生結構相變，這表明鈷酸鋰的層狀結構在高壓下依舊穩(wěn)定；而鈷酸鋰沿c軸的壓縮率約為沿a軸壓縮率的4.5倍，這導致Li+遷移變得更加困難，使得鋰離子電導率顯著減小，電化學性能變差。FELL等[8]通過實驗研究高壓處理下的層狀材料LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2的結構與性能，發(fā)現(xiàn)LiNi0.5Mn0.5O2經過高壓處理后，Li/Ni混排量增加，c/a晶格參數(shù)比減小，從而導致電化學活性變差。雖然這些研究為富鋰氧化物的改性提供了新的方法，但都是針對燒結后的材料，而壓力對于燒結過程中材料的影響，目前尚未有報道。因此，研究壓力對燒結過程中的富鋰氧化物的晶體結構和電化學性能之間的影響具有重要的意義。

本文研究了燒結前壓片過程中壓力對富鋰氧化物晶體結構和電化學性能的影響，通過觀察施加在前驅物上的壓力對材料晶體結構變化的作用機理，并通過電化學測試來研究晶體結構對電化學性能的影響。

1 實驗方法

1.1 材料制備

采用溶膠-凝膠法合成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富鋰氧化物正極材料。首先，將C6H8O7溶解在去離子水中，之后分別取適量鋰鹽(LiAc·2H2O)、錳鹽(MnAc2·4H2O)、鎳鹽(NiAc2·4H2O)和鈷鹽(CoAc2·4H2O)溶解到溶液中。然后，向混合溶液中滴加氨水，將pH調節(jié)至7。混合溶液在90 ℃下攪拌約18 h，從而得到前驅體凝膠。該前驅體凝膠放置在空氣環(huán)境中以75 ℃干燥10 h后，在空氣中500 ℃下燒結3 h。冷卻至室溫后，將獲得的前驅體研磨成粉末，然后以120、620和980 MPa的不同壓力壓制成片狀，分別標記為P2、P3和P4；將無壓力干預的樣品標記為P1。最后，4個前驅物樣品在空氣中以1 000 ℃再次燒結10 h得到最終的富鋰氧化物材料。

1.2 物理性質表征

4個富鋰氧化物材料通過Cu-kα靶粉末X射線衍射(AL-2700B)分析其晶體結構，在10(°)到80(°)的2θ范圍內以0.2(°)/min的低掃描速率收集數(shù)據(jù)。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)(Phenompro X)觀察材料的表面結構形貌。

1.3 電化學表征

將活性材料、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照80∶10∶10的比例混合，與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合制備電極漿料。在90 ℃下攪拌10 h后，將漿料涂布在鋁箔上。將極片在130 ℃下干燥10 h后，沖成直徑為10 mm的圓形電極片。在手套箱中組裝成紐扣式半電池(CR2025)，采用鋰片作為負極，Celgard 2500作為隔膜，含有1 mol·L-1LiPF6的EC-DEC(體積比為1∶1)的有機溶液作為電解液。扣式電池通過在室溫下靜置12 h后，在Land CT 2001A上進行充放電測試，每個樣品均采用3個平行電池進行測試。

2 結果和討論

2.1 晶體結構分析

圖1顯示了不同壓力下Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的相結構。4種不同壓力的樣品均顯示出相似的X射線衍射(X-ray diffractometer, XRD)圖譜，呈現(xiàn)出典型的富鋰氧化物層狀結構?？梢悦黠@看到，XRD圖譜中沒有新的衍射峰的產生，這說明在不同壓力下Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2并無明顯的相變發(fā)生，表明材料在實驗壓力范圍內具有良好的結構穩(wěn)定性。通過XRD圖譜觀察可以得知，在材料制備過程中對材料施加壓力，并不會對材料結構造成顯著的影響。

圖1 富鋰樣品的XRD圖譜

表1為4種樣品材料在不同壓力下的通過MDI Jade軟件分析得到的晶胞參數(shù)值。從表中可以看到，除了980 MPa，材料隨著壓力的增大，晶胞參數(shù)值a值略微增大，而晶胞參數(shù)值c值則在120 MPa時達到最大。結合國內外研究和表1數(shù)據(jù)可知，在前驅體燒結過程中大多數(shù)為不成型的金屬氧化物混合物，而通過壓力處理后進行高溫燒結，原子通過擴散熱運動使材料的晶體結構發(fā)生規(guī)律化的排列[9]。壓力越大，熱擴散效果越好，Li+插入到TM層的比例越高。由于Li+比TMn+具有更大的離子半徑，因此，導致晶體結構的膨脹從而使得c值增大。然而，隨著壓力的持續(xù)增大，前驅物晶胞結構受到壓縮力越大，形成產物的過程中，由于殘余應力的存在，壓縮性繼續(xù)保持。而Li-O鍵的可壓縮性是M-O鍵的2倍，Li層更容易受到壓縮[10]，從而使得c值減小，類似的現(xiàn)象也發(fā)現(xiàn)在其他研究中[11]。隨著壓力不斷增大至980 MPa時，晶胞結構進一步受到壓縮，壓應力接續(xù)增大，晶格畸變愈發(fā)嚴重，阻礙了Li+的擴散路徑，使Li+脫嵌受阻，導致Li+遷移率降低。同時，由于TMn+比Li+半徑更小，且易占據(jù)在收縮的Li層中[12]。因此，超高壓力(980 MPa)處理會加劇Li-TM離子混排，使得結構變得致密，離子遷移率變低[13]。

表1 不同壓力下4個樣品的晶胞參數(shù)值

2.2 形貌分析

圖2為4種材料在SEM下的表觀形貌。可以看到，所有的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料由直徑小于1 μm的微納顆粒組成。其中，P3(圖2c)比其他3個樣品(圖2a、2b、2d)具有更小尺寸和更均勻的顆粒。小尺寸顆粒使得電極材料和電解液之間有更大的接觸面積，并且有助于離子的傳輸。在980 MPa下，由于壓力對晶格的壓縮影響非常大，導致材料的表觀結構上出現(xiàn)團聚，不利于電解液的滲透。

圖2 不同富鋰樣品的SEM形貌(a、b、c、d分別為P1、P2、P3、P4)

2.3 電化學性能分析

為了確定壓力對富鋰氧化物材料電化學性能的影響，在室溫下對4個樣品進行循環(huán)和倍率性能的測試，充放電電位范圍為2.0～4.8 V。

圖3為4種樣品首次充放電的曲線。顯然，與其他3個樣品相比，P3具有更長的電壓平臺，這表明壓力會穩(wěn)定Li2MnO3組分，使更多Li2MnO3組分得以活化[14]。4個樣品的初始充放電比容量及庫侖效率數(shù)據(jù)見表2，可見P3具有最高的放電比容量及最好的庫侖效率。從宏觀層面來說，P3樣品由于粒徑比其他3個樣品的小，材料與電解液的接觸面積最大，有利于Li+的脫嵌。從微觀層面來講，由于壓力的作用使晶格體系中原子之間更緊湊，晶格排列更加有規(guī)律，使Li+傳輸更加順暢。同時，適當?shù)膲毫?620 MPa)不會過度擠壓Li層而導致Li+通道發(fā)生阻礙[15]，因此，其初始充放電比容量最高。

表2 4個樣品的首次充放電比容量及庫侖效率數(shù)據(jù)

圖3 4個樣品的首次充放電曲線

圖4為4個樣品的充放電循環(huán)測試，在0.2 C(1 C=200 mAh·g-1)下循環(huán)5次，然后在1 C下進行100次充放電循環(huán)，發(fā)現(xiàn)所有的樣品都有穩(wěn)定的循環(huán)性能。100次循環(huán)后，4個樣品的放電比容量分別為134.9、157、169.9和158.8 mAh·g-1，容量保持率分別為95.01%、89.31%、89.37%和89.86%。1 C下100次循環(huán)的平均放電容量分別為138.01、165.25、177.98和166.01 mAh·g-1。顯然，P3樣品比其他樣品具有更高的放電比容量。

圖4 4個樣品的倍率性能

對于不同倍率的測試(圖5)，P3樣品在0.2 C、0.5 C和1 C的速率下均比其他樣品具有更高的容量。數(shù)據(jù)表明，適當?shù)膲毫梢愿纳聘讳嚇悠返乃俾市阅堋?/p>

圖5 不同富鋰樣品的速率性能

通過電化學交流阻抗(EIS)測試可以進一步分析了壓力對富鋰樣品電化學性能的影響。圖6中高頻階段的半圓代表電荷轉移電阻(Rct)，低頻階段的斜線代表Warburg阻抗(W)，反映了Li+在材料樣品中的擴散行為[16]。從圖中可以看到，4個樣品在中高頻區(qū)域的半圓直徑大小相差不大，說明Li+在固液界面的電荷轉移阻抗(Rct)大致相同。而在低頻階段，4個樣品曲線斜率有明顯的區(qū)別，說明Li+在固相中擴散的速率不同，因而導致材料充放電倍率的區(qū)別。

圖6 4個樣品在30次循環(huán)后的電化學阻抗譜

通過式(1)[17](ZRe為總阻抗，Re為線阻，Rs為表面膜阻抗，Rct為電荷交換阻抗，σω為Warburg阻抗系數(shù)，ω為低頻時的頻率，R為氣體常數(shù)，T為開爾文溫度，A為電極面積，n為單位摩爾材料的電子轉移數(shù)，F(xiàn)法拉第常數(shù)，C為Li+濃度)可以計算得知，Li+在固相中擴散速率DLi分別為1.016×10-14、9.801×10-15、2.872×10-13和2.605×10-15cm2/s。由此可見，P3樣品的Li+在固相中擴散速率比其他3個樣品更高。

(1)

由此可以認為，隨著壓力的增大，富鋰材料的晶胞結構受壓，使原子間距相對減少，排列更加緊湊穩(wěn)定，盡管Li+在遷移過程中雖然遇到一定程度的阻力，但非極端壓力下(980 MPa)，Li+的遷移率還是得以提高，這在一定程度上改善了富鋰氧化物的電化學性能。

3 結論

本文揭示了壓力對富鋰氧化物的電化學性能有影響，且這種關系不是成比例的線性關系。在壓力適中的情況下，壓實過程中可以觀察到更小的顆粒，由于內部晶格結構的增強和Li+在材料中的擴散速率的加快，從而改善了電化學性能。當壓力為620 MPa時，可獲得最佳的循環(huán)性能和速率性能。相信通過優(yōu)化粉末壓實壓力，結合原子摻雜、表面包覆和微觀結構控制，可以使層狀富鋰氧化物在未來的工作中表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。