熱交聯(lián)的離子簇型陰離子交換膜的制備與性能

姜瓔珊，周維陽，徐國洋，李立忠，李香丹*

（1中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢 430074；2中南民族大學 資源與環(huán)境學院，武漢 430074）

化石能源枯竭、環(huán)境污染是21世紀人類面臨的重大問題，因此開發(fā)環(huán)境友好的新型能源迫在眉睫.陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）是一種綠色高效的能源轉(zhuǎn)換裝置，擁有電極反應活性高，燃料滲透少以及可以使用鎳、銀等非貴金屬作為催化劑等優(yōu)點［1-2］，應用前景十分廣闊.堿性陰離子交換膜（AEM）作為AEMFC的核心部件，起到傳遞OH-和分隔陰陽兩極的作用，直接決定了電池的性能和壽命［3］.雖然近年來AEM的研究取得了豐碩的成果，但仍然存在離子傳導率和尺寸穩(wěn)定性平衡難，堿性穩(wěn)定性不夠高的問題［4-7］.這是因為常以提高離子含量的方法來提高膜離子傳導率，過高的IEC值往往導致過大的吸水率和溶脹率，從而影響膜的尺寸穩(wěn)定性［8-9］，此外，AEM在高溫強堿性環(huán)境中，聚合物主鏈和功能陽離子基團受到OH-的進攻而降解.為此人們通過調(diào)控聚合物分子以及微相分離結(jié)構(gòu)來提高AEM的離子傳導率和堿性穩(wěn)定性［10-11］.

構(gòu)建微相分離，有助于形成較大的離子簇，得到親水段相互連通的離子通道，有利于離子的傳輸，從而提高離子傳導率.因此，在一定的IEC值情況下，誘導構(gòu)建微相分離結(jié)構(gòu)是提高離子傳導率的有效手段.目前，具有微相分離結(jié)構(gòu)的AEM主要有側(cè) 鏈 型、離 子 簇 型、嵌 段 型AEM［12-14］.然 而 這 些AEM，在IEC值達到較高水平時，仍然面臨著尺寸穩(wěn)定性、機械性能和堿性穩(wěn)定性下降的問題.而交聯(lián)是一個有效的改性方法，交聯(lián)型AEM可以在膜內(nèi)構(gòu)建三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使膜內(nèi)聚合物分子緊密相連，大幅度提高AEM的尺寸穩(wěn)定性、堿性穩(wěn)定性和機械性能，但交聯(lián)往往引起離子傳導率下降［15-17］.

本文采用具有良好的熱性能、機械性能、化學穩(wěn)定性的聚芳醚砜為AEM的主鏈，并在側(cè)鏈上引入苯甲醚結(jié)構(gòu)合成了側(cè)鏈型氯甲基化聚芳醚砜，再與1-（N，N-二甲胺基）-6-（N′，N′，N′-二甲基己基）溴化己烷（NC6NC6Br）和交聯(lián)劑2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（TAP）反應，制備了不同交聯(lián)度和離子化程度的離子簇型季銨化陰離子交換膜，并對其離子傳導率、尺寸穩(wěn)定性、堿性穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和力學性能等進行了測試.側(cè)鏈和雙陽離子的引入，不僅提高了功能陽離子數(shù)量和密度，還誘導更好的微相分離結(jié)構(gòu)，從而提高了AEM的離子傳導率.TAP含有3個叔胺基團，在加熱條件下會與聚合物側(cè)鏈中的氯甲基基團反應形成季銨基團，即在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時又形成新的季銨陽離子，因此可減少交聯(lián)對離子傳導率的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯甲基化聚芳醚砜（CMPSFx，x為氯甲基化率）和1-（N，N-二甲胺基）-6-（N′，N′，N′-二甲基己基）溴化己烷（NC6NC6Br）根據(jù)文獻［18］合成；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（TAP，99%）、對羥基苯甲醇（HBA，98%）、N，N，N′，N′-四甲 基-1，6-己 二胺（99%）和1-溴代正己烷（99%）購自阿拉丁生化科技有限公司；氯甲基甲醚（CMME，99%）和二氯亞砜（SOCl2，99%）購于西亞化學科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，氯仿經(jīng)提純后使用.

全數(shù)字化核磁共振譜儀（AVANCEIII 400MHz，德國Bruker）；電化學工作站（AUT87128，瑞士Metrohm）；熱 重 分 析 儀（TGA209F3，德 國NETZSCH）；薄膜拉力機（5943，美國Instron）；傅里葉紅外光譜儀（Nexus 470，美國Nicolet）.

1.2 側(cè)鏈型聚芳醚砜（PSF-HBA x）的合成

使用氯甲基化率分別為150%和200%的CMPSF150和CMPSF200，與HBA反應合成了PSFHBA150和PSF-HBA200.以合成PSF-HBA200為例，具體合成步驟如下：在100 mL單口燒瓶中加入1 g CMPSF200和30 mL DMF攪拌使其完全溶解，再依次加入1.83 g對羥基苯甲醇，1.02 g K2CO3和2.39 g TBAB，在40℃水浴中反應3 h.反應結(jié)束后將聚合物溶液沉淀在去離子水中，抽濾，于40℃下真空干燥24 h，得到白色絮狀聚合物PSF-HBA200，合成反應式如圖1（I）所示.

1.3 側(cè)鏈型氯甲基化聚芳醚砜（PSF-CM x）的合成

對上述合成的PSF-HBA150和PSF-HBA200進行氯化得到了PSF-CM150和PSF-CM200.以合成PSF-CM200為例，具體合成步驟如下：在100 mL單口燒瓶中加入1 g PSF-HBA200和20 mL DMF攪拌使其完全溶解，再加入1 mL二氯亞砜，于冰水浴下反應1 h.反應結(jié)束后用甲醇沉淀，抽濾，在40℃下真空干燥24 h，得到白色絮狀聚合物PSF-CM200，合成反應式如圖1（II）所示.

圖1 PSF-HBA x和PSF-CM x的合成Fig.1 Synthesis of PSF-HBA x and PSF-CM x

1.4 離子簇型熱交聯(lián)陰離子交換膜（cQPSFbisQA x-TAP y）的制備

通過調(diào)控TAP和NC6NC6Br的物質(zhì)量，使用PSF-CM150分別合成了TAP含量為50%和60%的cQPSF-bisQA100-TAP50和cQPSF-bisQA90-TAP60，使用PSF-CM200合成了TAP含量為80%的cQPSFbisQA120-TAP80.以合成cQPSF-bisQA120-TAP80為例，具體合成步驟如下：在50 mL單口燒瓶中加入0.5 g cQPSF-CM200和5 mL NMP攪拌使其完全溶解，再加入氯甲基摩爾量0.6倍的NC6NC6Br于0℃下反應5 h，反應結(jié)束后加入氯甲基摩爾量0.2倍的TAP，在0℃下攪拌5 min后，將溶液澆鑄在潔凈的玻璃面板上，在N2保護下60℃加熱12 h，再將其置于80℃的烘箱中加熱48 h，將膜取下后，浸泡于1 mol?L-1NaOH中48 h使Cl-充分置換成OH-，然后用去離子水多次沖洗，徹底除去膜內(nèi)的NaOH，將其壓平備用.cQPSF-bisQAx-TAPy的制備過程如圖2所示.

圖2 離子簇型熱交聯(lián)陰離子交換膜（cQPSF-bisQA x-TAP y）的制備Fig.2 Synthesis of ion cluster heat crosslinked anion exchange membrane（cQPSF-bisQA x-TAP y）

2 結(jié)果與討論

2.1 PSF-HBA x的合成與表征

將聚芳醚砜與對羥基苯甲醇反應引入側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)用1H NMR確定，結(jié)果如圖3（a）所示.由圖3（a）可見：原在4.51處的氯甲基質(zhì)子吸收峰完全消失，同時在4.36、5.04、6.67處新出現(xiàn)羥甲基苯結(jié)構(gòu)上C2、C1、C3和C4的質(zhì)子吸收峰，在4.95處出現(xiàn)亞甲基C5的質(zhì)子吸收峰，證明成功合成了PSFHBA150和PSF-HBA200.

2.2 PSF-CM x的合成與表征

以二氯亞砜為氯化試劑，對羥甲基進行氯化，合成側(cè)鏈型氯甲基化聚芳醚砜PSF-CMx，其結(jié)構(gòu)由1H NMR確定，結(jié)果如圖3（b）所示.由圖3（b）可見：原位于5.04處的醇羥基的質(zhì)子吸收峰完全消失，同時在4.58處出現(xiàn)新的氯甲基上質(zhì)子吸收峰，表明―OH完全被―Cl取代，證明成功合成了PSF-CM150和PSF-CM200.

圖3 PSF-HBA x和PSF-CM x的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMRspectrumof PSF-HBA x and PSF-CM x

2.3 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的制備與表征

通過調(diào)控NC6NC6Br和TAP的物質(zhì)量，合成了3種不同交聯(lián)度和離子含量的離子簇型熱交聯(lián)的季銨化聚芳醚砜陰離子交換膜.由于交聯(lián)后的AEM不溶于任何有機溶劑中，因此只能通過未加入交聯(lián)劑的聚合物QPSF-CMx-bisQAy（x為未參與反應的氯甲基的含量，y為功能陽離子的含量）的1H NMR譜圖來確認PSF-CMx離子化與否以及離子化程度，結(jié)果如圖4（a）所示.由圖4（a）可見：位于0.87處的峰為C1的質(zhì)子吸收峰，位于3.01～2.98處的峰為N+―CH3質(zhì)子吸收峰，位于1.28和1.17的峰為C2～C6和C8～C13上的質(zhì)子吸收峰，證明PSF-CMx成功離子化，其離子化程度可根據(jù)以下公式計算得到.

式中：A1對應C1的質(zhì)子吸收峰面積，A16對應C16的質(zhì)子吸收峰面積，x為聚芳醚砜主鏈的氯甲基化率.經(jīng)計算，未加交聯(lián)劑的3種聚合物QPSFCM60-bisQA90、QPSF-CM50-bisQA100和QPSFCM80-bisQA120的離子化程度分別為89.5%、99.7%和119.4%.

圖4（b）為cQPSF-bisQAx-TAPy的FT-IR譜圖.由圖4（b）可見：在3486 cm-1處的峰為―OH的特征峰，這是因為聚合物膜離子化后具有極高的吸水性，775 cm-1處原有的C―Cl的伸縮振動峰消失說明PSFx-HBC上的氯甲基被完全取代，在2760 cm-1處的新峰為TAP上氨甲基的特征峰，證明成功合成了cQPSF-bisQAx-TAPy.

圖4 QPSF-CM x-NC6NC6Br y的1H NMR譜圖和cQPSF-bisQA x-TAP y的FT-IR譜圖Fig.4 1H NMRspectrum of QPSF-CM x-NC6NC6Br y and FT-IRspectrumof cQPSF-bisQA x-TAP y

2.4 微觀形貌

cQPSF-bisQAx-TAPy膜的均勻性和微觀形貌，由光學圖片和原子力顯微鏡（AFM）確認，結(jié)果如圖5所示.由圖5（a）、（b）、（c）可見：所制備的AEM表面平整透明，有較好的成膜性.由圖5（d）、（e）、（f）可見：黑暗部分為功能陽離子聚集形成的親水區(qū)域，明亮部分為膜內(nèi)聚合物主鏈聚集形成的疏水區(qū)域，3種AEM均顯示明暗相間的相分離結(jié)構(gòu)，形成連續(xù)的離子通道，有助于OH-在膜內(nèi)的運輸，從而提升AEM的σ.

圖5 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的光學圖片和AFM圖片F(xiàn)ig.5 Digital imageof cQPSF-bisQA x-TAP y and AFMphaseimageof cQPSF-bisQA x-TAP y

2.5 凝膠分數(shù)、離子交換容量、吸水率、溶脹率的測定

表1表示cQPSF-bisQAx-TAPy膜的凝膠分數(shù)、IEC值、WU、SR.凝膠分數(shù)通過將干膜浸泡在80℃NMP中用磁子攪拌24 h后，對比浸泡前后膜的質(zhì)量獲得.在表1中QPSF-bisQA150指未交聯(lián)膜，由PSFCM150直接與NC6NC6Br反應得到，其在經(jīng)NMP浸泡后完全溶解，而交聯(lián)的AEM仍然保持其初始質(zhì)量的50.8%～68.5%，且其凝膠分數(shù)隨著加入TAP含量的增多而增加，表明TAP成功使聚合物主鏈進行交聯(lián)，AEM內(nèi)部形成了交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).cQPSF-bisQAx-TAPy膜的IEC由返滴定法測得，其實測IEC值為2.07～2.16 mmol?g-1，且隨著離子含量的增多而增大.

WU和SR不僅直接決定了AEM的尺寸穩(wěn)定性，還對AEM的σ有著重大影響.AEM對水分的吸收能夠促進膜內(nèi)OH-的遷移，對σ的提高有著積極作用，但是過高的WU和SR會導致AEM變形破裂影響正常使用，因此制備在WU和SR低的情況下仍然擁有高σ的AEM是目前面臨的重大挑戰(zhàn).WU和SR通過將干膜浸泡在不同溫度的去離子水中48 h，對比其浸泡前后的質(zhì)量與長度獲得.由表1和圖6可見：cQPSF-bisQAx-TAPy膜的WU和SR隨著溫度的升高而增大，這是由于溫度升高導致聚合物分子運動加劇，膜內(nèi)自由體積增大可以儲藏更多的水分.未交聯(lián)的膜在20℃下浸泡48 h后，溶脹破損，而3種交聯(lián)的膜在80℃下浸泡48 h后仍然完好無損，cQPSF-bisQAx-TAPy膜的WU和SR隨著IEC值的增大而增加，在80℃下分別為82.96%～192.55%和20.32%～58.75%.當IEC值相近的情況下，交聯(lián)程度更大的cQPSF-bisQA90-TAP60的WU和SR比cQPSF-bisQA100-TAP50分別小48.6%和61.4%，這是因為交聯(lián)程度越高膜的致密度越高，有效地阻礙吸水和溶脹.表明熱交聯(lián)有效地控制AEM過度溶脹，從而提高尺寸穩(wěn)定性.

表1 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的凝膠分數(shù)、離子交換量、吸水率、溶脹率和離子傳導率Tab.1 Gel fraction，IEC，WU，SRand ion conductivity of cQPSF-bisQA x-TAP y

圖6 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的吸水率和溶脹率Fig.6 WUand SRof cQPSF-BISQA x-TAP y

2.6 離子傳導率

cQPSF-bisQAx-TAPy膜的σ通過交流阻抗法獲得.如表1和圖7（a）所示，所有膜的σ都隨溫度的升高而升高，這是因為聚合物膜分子鏈和膜內(nèi)水分子的熱運動均會隨著溫度的升高而加劇，這有利于OH-的遷移.在80℃時cQPSF-bisQA100-TAP50膜的σ高達144.91 mS?cm-1，而cQPSFbisQA90-TAP60膜的σ下降了22.3%，這是因為隨著交聯(lián)程度的增加，聚合物膜內(nèi)部形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，阻礙了Cl-與OH-的置換以及對水的吸收，進而影響了離子的傳輸.雖然cQPSFbisQA90-TAP60膜的σ相比于cQPSF-bisQA100-TAP50有所降低，但仍然很高為112.65 mS?cm-1，這是因為TAP進行交聯(lián)時同時形成季銨化結(jié)構(gòu)，對IEC值影響較小，并能抑制膜過度溶脹，從而提高尺寸穩(wěn)定性.這表明TAP作為交聯(lián)劑在提高AEM尺寸穩(wěn)定性的同時，對σ的影響較小.

cQPSF-bisQAx-TAPy膜的Arrhenius曲線圖7（b）所示，膜較好地遵守Arrhenius曲線，通過公式Ea=-b×R可計算出膜的活化能為17.03～18.50 kJ?mol-1，且活化能隨著功能離子含量的增多而減小，表明OH-在功能陽離子含量更高的膜中傳導壁壘更低，這是由密集分布的功能陽離子以及微相分離所形成的連續(xù)離子通道所致.

圖7 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的OH-傳導率和阿倫尼烏茲曲線Fig.7 Ionic conductivity and Arrhenius plots of cQPSF-bisQA x-TAP y

2.7 堿性穩(wěn)定性

將cQPSF-bisQAx-TAPy膜在60℃下1 mol?L-1NaOH中浸泡不同時間，通過其IEC和σ的變化來測試其堿性穩(wěn)定性.膜浸泡7 d的IEC值和σ的變化如表2和圖8所示，其IEC值和σ均保持初始的90%以上，體現(xiàn)出良好的堿性穩(wěn)定性.交聯(lián)度越高，其堿性穩(wěn)定性越高，cQPSF-bisQA90-TAP60的IEC值和σ值，相較于cQPSF-bisQA100-TAP50分別高2.8%和2.9%，說明高交聯(lián)程度使聚合物膜內(nèi)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，一定程度上阻止了OH-對功能陽離子的進攻，表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)能有效提高cQPSF-bisQAx-TAPy膜的堿性穩(wěn)定性.cQPSFbisQA120-TAP80與cQPSF-bisQA90-TAP60的凝膠分數(shù)相近的情況下，IEC的保持率略低，這是因為cQPSF-bisQA120-TAP80膜功能陽離子的含量更高，也更容易吸收水分，OH-以水合陽離子的形式存在更容易攻擊陽離子，使其堿性穩(wěn)定性降低.

圖8 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的堿性穩(wěn)定性Fig.8 Alkalinestability of cQPSF-bisQA x-TAP y

表2 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的堿性穩(wěn)定性Tab.2 Alkalinestability of cQPSF-bisQA x-TAP y

2.8 熱性能

cQPSF-bisQAx-TAPy膜的熱性能和熱重曲線分別如表3和圖9所示，cQPSF-bisQAx-TAPy膜的分解分四個階段進行，第一階段失重大約在100℃之前，為膜內(nèi)水的揮發(fā)；第二階段的起始分解溫度為177～183℃，是功能陽離子的分解；第三階段分解溫度為354～364℃，是側(cè)鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的分解；第四階段為主鏈的分解，分解溫度在400℃以上.AEMFC的正常工作溫度在80℃左右，cQPSF-bisQAx-TAPy的熱性能可以滿足AEMFC的使用要求.

圖9 cQPSF-bisQA x-TAP y的熱重曲線Fig.9 Thermogravimetry（TGA）curves of cQPSF-bisQA x-TAP y

表3 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的熱穩(wěn)定性Tab.3 Thermal stability of cQPSF-bisQA x-TAP y

2.9 機械性能

陰離子交換膜燃料電池在組裝時需要負載催化劑和組裝膜電極，因此AEM需要具備一定的機械強度來維持燃料電池的正常工作.cQPSF-bisQAx-TAPy的機械性能如圖10所示，交聯(lián)程度最低的cQPSF-bisQA100-TAP50膜拉伸強度和斷裂伸長率分別為9.79 MPa和20.31%，與之相比，交聯(lián)程度最高的cQPSF-bisQA120-TAP80膜拉伸強度提高了10.32 MPa，斷裂伸長率卻降低了9.25%.AEM的拉伸強度隨著交聯(lián)程度的增大而增大，斷裂伸長率則隨之減小，這是因為交聯(lián)程度的增大使得聚合物膜分子鏈之間連接得更加緊密，使得其拉伸強度增加，同時分子鏈間的自由空間也隨之減小，使其柔韌性變差，斷裂伸長率降低.cQPSF-bisQAx-TAPy具有優(yōu)良的機械性能，能夠滿足AEMFC的使用要求.

圖10 cQPSF-bisQA x-TAP y膜的機械性能Fig.10 Mechanical propertiesof cQPSF-bisQA x-TAP y

3 結(jié)語

先經(jīng)過三步反應合成了側(cè)鏈型氯甲基化聚芳醚砜，然后通過調(diào)控NC6NC6Br和TAP的含量，制備了3種熱交聯(lián)的離子簇型季銨化聚芳醚砜陰離子交換膜cQPSF-bisQAx-TAPy，其結(jié)構(gòu)由1H NMR和FTIR確定.cQPSF-bisQAx-TAPy膜表面均勻、光滑、透明，具有較好的成膜性；初始分解溫度在177℃以上，拉伸強度為9.79～20.11 MPa，具有較好的熱性能和機械性能；IEC值在2.07～2.35 mmol?g-1范圍，并具有較高的離子傳導率，在80℃下，其σ值為112.65 mS?cm-1以上，cQPSF-bisQA120-TAP80可達到173.74 mS?cm-1.cQPSF-bisQAx-TAPy膜在60℃下 的1 mol?L-1NaOH中浸泡7 d，其IEC值和σ可保持初始的90%以上，表現(xiàn)出了良好的堿性穩(wěn)定性.cQPSF-bisQAx-TAPy在具有較高離子傳導率的同時，還具有較好的堿性穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，有望應用于堿性陰離子交換膜燃料電池.