張鋼強(qiáng)，孫朋濤，劉書緣，馬春梅，葛 慶

（新疆宣力環(huán)保能源股份有限公司，新疆 哈密 963000）

隨著“碳達(dá)峰，碳中和”的不斷推進(jìn)，可持續(xù)發(fā)展的循環(huán)、節(jié)能、綠色化工深入人心。氫氣作為一種綠色、環(huán)保、清潔的基礎(chǔ)工業(yè)氣體，已被廣泛應(yīng)用在冶金［1-3］、醫(yī)藥［4-5］、石化［6-8］、交通運(yùn)輸［9-10］等民生行業(yè)。眾所周知，由于氫氣具有特殊性質(zhì)而無法從自然界直接獲取，而現(xiàn)階段，氫氣獲得方式主要為化石能源裂解［11］、電解水［12-13］以及工業(yè)尾氣提取［14］等。在對氫能的高效利用的背景下，各行業(yè)對氫氣純度的要求越來越高，如顯像管制造中所使用的氫氣純度需大于99.999%（φ）［15］，氫燃料電池中氫氣純度需不低于99.97%（φ）［16］，石化行業(yè)要求氫氣純度大于99.9%（φ）［17］。雖然氫氣的分離純化主要以精餾［18-19］、變壓吸附（PSA）［20-21］、膜分離［22］三種技術(shù)為主，但在以成本和適用范圍為前提下，要想得到高純度的氫氣首選的是PSA制氫。

本工作綜述了PSA制氫工藝在理論、吸附劑和工藝優(yōu)化等方面的研究進(jìn)展，為PSA制氫今后的研究給與一定的參考。

1 PSA制氫的原理及研究現(xiàn)狀

PSA制氫是不同氣體在同一種吸附劑中依據(jù)吸附能力或擴(kuò)散速率的不同，對氣體進(jìn)行分離的一種工藝。隨著沸石的人工合成，PSA得到了快速發(fā)展，從分離空氣擴(kuò)展到對氫氣的純化，且實現(xiàn)了氫氣的工業(yè)化應(yīng)用［23］。隨著PSA理論的不斷完善，吸附劑的不斷開發(fā)，特別是碳分子篩的人工合成，使得PSA應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大［24-25］。隨著新吸附劑的不斷開發(fā)及吸附理論的不斷完善，現(xiàn)代PSA制取的氫氣純度已經(jīng)超過了99.999%（φ）。吸附平衡理論對吸附劑和分離過程的研究至關(guān)重要，特別是能反映壓力與吸附量二者平衡關(guān)系的吸附等溫線，合理的等溫線模型可直觀地預(yù)測吸附效果，PSA制氫遵循物理吸附的相關(guān)理論［26-28］。隨著計算機(jī)的不斷發(fā)展，以動力學(xué)、熱力學(xué)、Polanyi位勢以及統(tǒng)計學(xué)等4種吸附理論為基礎(chǔ)，各種PSA制氫反應(yīng)的模擬軟件得到了快速開發(fā)，如Aspen Adsorption，F(xiàn)LUENT，gPROMS等［29］。通過使用相關(guān)的模擬軟件，研究者們不斷完善各種吸附等溫線的相關(guān)參數(shù)，建立PSA的相關(guān)數(shù)學(xué)模型，同時對吸附劑的相關(guān)性能進(jìn)行研究。Shukla等［30］建立了一種非等溫多單元的PSA制氫模型。通過使用碳分子篩對空氣分離富集N2，同時以活性炭為吸附劑分離H2/CH4/CO2，并與 Doong的孔隙/表面擴(kuò)散和平衡模型進(jìn)行對比，得出該模式克服了凍結(jié)固體概念、等溫假設(shè)等方面的不足，通過使用仿真/實驗建立了六床工藝對模型進(jìn)行了性能驗證，發(fā)現(xiàn)該模型可有效地將床層流體動力學(xué)與吸附/解吸過程解耦，且該模型易于適應(yīng)不同的吸附/解吸動力學(xué)和熱力學(xué)。馬碩［31］使用MATLAB曲面擬合構(gòu)建了PSA制氫的相關(guān)模型，應(yīng)用Aspen Adsorption軟件研究了多組分氣體穿透曲線和熱效應(yīng)，通過使用3種常見吸附劑，建立單床層四步和雙床層六步的循環(huán)模型，研究了循環(huán)時各項參數(shù)變化，且通過優(yōu)化的運(yùn)行參數(shù)，提高PSA制氫反應(yīng)的性能，也為PSA制氫的循環(huán)系統(tǒng)提出改進(jìn)方法。陶薇等［32］在一定的條件假設(shè)下，以質(zhì)量守恒、爾格方程描述的動量守恒、能量守恒、擴(kuò)展的Langmuir方程以及線性驅(qū)動力傳質(zhì)模型的動態(tài)吸附量為理論依據(jù)，建立了多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)與吸附模型。應(yīng)用Aspen Adsorption軟件對N2/CO/CH4/CO2在AC5-KS活性炭為吸附劑的床層穿透曲線以及真空PSA循環(huán)進(jìn)行模擬，通過與實驗值對比發(fā)現(xiàn)吸附壓力和升壓時間的增加、氣體流速的降低和吸附時間的縮短、循環(huán)步數(shù)的減少有利于氫氣純度的提高，但氫氣的產(chǎn)量和回收率降低，且發(fā)現(xiàn)AC5-KS吸附氣體能力最強(qiáng)的為二氧化碳，氫氣最弱。Zhang等［33］以活性炭和5A沸石為吸附劑，建立了五組分氣體（H2/CH4/CO/N2/CO2）的層狀吸附床動力學(xué)模型，通過計算穿透曲線，并與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，驗證了模型的有效性。通過使用了Box-Behnken設(shè)計方法，對該模型凈化性能進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明，當(dāng)吸附時間在160 ～ 200 s，隨著時間的延長，氫氣純度會降低，但氫氣回收率會得到提高。當(dāng)壓力一定時，氫氣純度會隨均壓時間、吹掃與吸附的壓力/流速比（p/F）的增加而增加，但當(dāng)均壓時間在10～30 s范圍內(nèi)時，p/F由0.050增加到0.125，氫氣回收率會下降。

2 吸附劑的開發(fā)與性能研究

吸附劑是PSA制氫反應(yīng)的核心，吸附劑的開發(fā)與性能研究推動著PSA的發(fā)展?，F(xiàn)被應(yīng)用的PSA劑大體可分為沸石、碳分子篩、活性炭及金屬有機(jī)框架（MOFs）幾類，它們都具備高選擇性、耐熱性、穩(wěn)定性和防水性，同時具有可再生性及大的孔體積和超大比表面積等性質(zhì)。

2.1 沸石的研究

沸石的結(jié)構(gòu)主要為硅氧或鋁氧的四面體，通過氧橋形成孔結(jié)構(gòu)規(guī)整的具有晶穴或籠的中空多面體，沸石是最早被應(yīng)用在PSA中的吸附劑。Erdo?an等［34］研究了酸處理對富絲光鈣凝灰?guī)r結(jié)構(gòu)和氣體（C2H4和H2）吸附性能的影響，通過研究發(fā)現(xiàn)，絲光沸石隨著溶液中HNO3和H2SO4濃度的增加，陽離子（Na+，K+，Ca2+，Mg2+）和Al元素從材料中逐漸消失，但結(jié)構(gòu)未見明顯變化。當(dāng)酸濃度超過3.0 mol/L時，絲光沸石強(qiáng)度、結(jié)晶度、平均孔徑下降，微孔體積、比表面積明顯增大，且對C2H4和H2的吸附效果特別好。李海春等［35］使用靜態(tài)離子交換對13X型沸石進(jìn)行改性，同時對改性沸石進(jìn)行相關(guān)表征，對改性后的吸附劑進(jìn)行CH4和N2的吸附研究。研究發(fā)現(xiàn)隨著K+交換度的增加，結(jié)晶度、比表面積以及微孔體積下降，同時發(fā)現(xiàn)N2的吸附量以及吸附熱隨著K+交換度增加而減小，CH4的吸附量為先升高后降低，當(dāng)K+交換度為32%時，CH4和N2的分離比最高為3.1。Wang等［36］采用化學(xué)液相沉積（CLD）法對4A沸石進(jìn)行一定的改性，通過表征發(fā)現(xiàn)4A沸石雖然被硅層包裹，孔徑降低，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，通過該方法可實現(xiàn)孔徑精準(zhǔn)控制，實現(xiàn)對特定氣體分子的定向吸附，通過氣體吸附實驗得出，處理后的4A沸石吸附CO2與CH4的選擇比為76，而CO2與N2選擇比為44，同時對H2S有較高的選擇吸附性能，通過機(jī)理分析得出4A沸石表面的羥基是CLD法的關(guān)鍵。Kumar等［37］揭示了沸石吸附CO2的基本原理，對現(xiàn)有的沸石吸附CO2技術(shù)以及13種沸石材料進(jìn)行綜述。Zagho等［38］綜述了沸石在CO2中的應(yīng)用，并把沸石種類一般按孔徑、維數(shù)和硅鋁比等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了劃分。沸石按孔徑可劃分為4類：1）8元環(huán)組成的0.4 nm的狹小孔隙沸石；2）10元環(huán)組成的0.5～0.6 nm的中孔沸石；3）由12元環(huán)組成的0.7 nm的大孔徑沸石；4）大于12元環(huán)組成的大于0.7 nm的超大孔沸石?？臻g維度的多少決定著沸石類吸附劑的性質(zhì)，沸石按維數(shù)可劃分為一維、二維和三維。硅鋁比決定著沸石吸附劑的親水性，該比值越大疏水性越強(qiáng)。在高溫情況下，沸石的吸附效率會下降，為了提高沸石的應(yīng)用范圍，對沸石進(jìn)行一定的化學(xué)修飾，常見的化學(xué)修飾可分為胺基改性修飾、二氧化硅修飾和離子交換等方法。

2.2 碳分子篩的研究

碳分子篩是一種人工合成的具有孔徑均勻、孔道整齊、耐酸性以及可對氣體分子選擇性吸附的新型非極性碳素多孔材料。張云等［39］以蔗糖為原料，在惰性氣體保護(hù)下制得比表面積為1366.44 m2/g、單點(diǎn)孔體積為0.87 cm3/g的新型碳分子篩。Xu等［40］以CH4為碳源，大豆秸稈為前體，在0.5%（w）的ZnCl2溶液中活化后，所得物質(zhì)在500 ℃的N2保護(hù)下處理1 h，采用化學(xué)氣相沉積法合成了CO2/CH4吸附比為20.8的新型碳分子篩。實驗結(jié)果表明，所合成的碳分子篩對N2的吸附能力、孔密度和平均孔徑隨沉積溫度、時間以及甲烷流速的增加而降低。Bala等［41］以煤為原料，通過化學(xué)活化和熱處理，從廢機(jī)油中沉積制備了比表面積為582.4 m2/g、微孔體積為0.172 cm3/g和孔徑為0.6317 nm新型碳分子篩。隨后研究了反應(yīng)溫度和保溫時間對碳分子篩比表面積、微孔體積和孔徑的影響。通過對比研究了鄰二甲苯與苯的選擇性吸附性能，發(fā)現(xiàn)該碳分子篩對苯的吸收率為61.36%。Yang等［42］在CH4和N2的氣氛下，以四環(huán)烷、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯亞胺為親和劑對煤基碳分子篩（CMS）進(jìn)行了改性。對改性的分子篩進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)改性后的CMS試樣孔隙結(jié)構(gòu)幾乎不變，但試樣表面的化學(xué)性質(zhì)有所不同。隨后采用靜態(tài)體積法研究改性的碳分子篩的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)CH4的飽和吸附量為6.76 mmol/g，N2的飽和吸附量為5.56 mmol/g，CH4/N2分離系數(shù)為3.32，且證實了N2氣氛下低溫等離子體處理有利于CH4/N2的吸附分離。王洪亮等［43］使用酚醛樹脂角料為碳基，CH4為沉積劑，在最優(yōu)條件下制得孔徑范圍為0.30～0.67 nm、孔體積為0.083 cm3/g及平均孔徑為0.516 nm的碳分子篩。發(fā)現(xiàn)該碳分子篩雖然CH4和N2吸附比為2.2，但是吸附CH4性能小于同類產(chǎn)品，有利于CH4的分離。Kaya等［44］使用小于100 μm脫脂后的咖啡渣，以苯為積碳劑制備了碳分子篩，通過SEM，TG，BET，F(xiàn)TIR分析發(fā)現(xiàn)，碳分子篩的孔徑范圍為0.2～0.4 nm，該碳分子篩可用于去除天然氣和沼氣中的CH4，CO2，NOx等雜質(zhì)。

2.3 活性炭的研究

活性炭是一種比表面積高、吸附量大、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的吸附材料，制造原料來源廣泛，既可以是生物質(zhì)，也可以是化石燃料等含碳物質(zhì)。由于活性炭結(jié)構(gòu)易于控制，生產(chǎn)成本較低，易于解析等優(yōu)勢，在PSA制氫工藝中作為吸附劑被廣泛應(yīng)用。

Sethia等［45］使用三步法合成NAC-1.5-y（y=550，600，650，700）系列氮摻雜活性炭，比表面積和孔隙體積的范圍為526～2386 m2/g和0.26～1.16 cm3/g。吸附實驗結(jié)果表明，含氮量為22.3%（w）、超微孔體積為0.59 nm的活性炭NAC-1.5-600，在-196 ℃和0.1 MPa條件下吸氫量為2.94%（w），且在0.5～0.7 nm的范圍內(nèi)吸附容量與超微孔體積呈線性關(guān)系。Adilla等［46］綜述了以油棕廢棄物為原料制備活性炭的研究進(jìn)展，介紹了油棕殘渣物理、化學(xué)和生化三種活化方法，同時闡述了對現(xiàn)有活性炭生產(chǎn)中加熱方法的研究，也討論了以油棕廢棄物為原料制備活性炭的實驗設(shè)計。Ogungbenro等［47］以棗籽為原料，在最佳熱解溫度為800 ℃，最佳活化溫度為900 ℃，制備出CO2吸附量為141.14 mg/g的活性炭，且對所合成的活性炭進(jìn)行了一定的性質(zhì)表征。Li等［48］通過使用生物質(zhì)為前體，研究了活化溫度、時間和浸漬比對活性炭比表面積的影響，通過使用化學(xué)活化法在最優(yōu)浸漬比為4∶1、溫度為800 ℃、時間為120 min時，制備出活性炭，且對活性炭進(jìn)行N2吸附-脫附、XRD、SEM和FTIR等表征，表征結(jié)果顯示，在最優(yōu)條件下活性炭的比表面積為3362 m2/g。

2.4 MOFS的研究

MOFs是一種新型功能材料，最早出現(xiàn)在20世紀(jì)90年代，多年的研究發(fā)現(xiàn)MOFs結(jié)構(gòu)和功能可根據(jù)需求進(jìn)行設(shè)定，且MOFs的比表面積遠(yuǎn)大于其他材料。MOFs作為吸附材料，目前的研究主要集中在過渡金屬和稀土金屬等［49］。雖然MOFs造價昂貴，處于實驗研究階段，但是由于分離效果和選擇性良好，仍處于研究的熱點(diǎn)，隨著不斷對工業(yè)化生產(chǎn)的探索，MOFs一定會在PSA制氫工藝中得到更廣泛的應(yīng)用。

3 工藝運(yùn)行研究

PSA制氫工藝流程大體可分為吸附、均壓、逆放、再生、終升等過程，雖然該技術(shù)相對成熟可靠，但由于處理原料以及設(shè)備使用的不同在實際運(yùn)行中存在一定的問題。

殷文華等［50］以實際裝置為基礎(chǔ)，對PSA制氫工藝的技術(shù)特點(diǎn)及其在合成氨行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了一定闡述，同時對實際裝置進(jìn)行了工藝描述，為研究PSA制氫的應(yīng)用提供了一定的實用數(shù)據(jù)。許楠等［51］對PSA制氫實際裝置進(jìn)行了一定概況，并且結(jié)合實際運(yùn)行需求對PSA系統(tǒng)進(jìn)行了改造，更新了工藝流程并更換了部分吸附劑，優(yōu)化后工藝的氫氣回收率均值為81.6%，滿足系統(tǒng)需求。余希立［52］闡述了原料對PSA制氫的吸附能力、流速和解吸再生次數(shù)對產(chǎn)品純度的影響，并對PSA制氫工藝中的程控閥故障、均壓速率過快、解吸氣的氫含量過高以及堵塞腐蝕等常見問題進(jìn)行深入剖析，為研究裝置的平穩(wěn)運(yùn)行提供了一定的參考。武紅旗等［53］分析了PSA制氫工藝在運(yùn)行中的程控閥、真空泵、切塔程序等存在的問題，同時給出相應(yīng)的解決措施。劉永輝［54］通過運(yùn)行數(shù)據(jù)對PSA制氫工藝在運(yùn)行中程控閥出現(xiàn)的泄露問題進(jìn)行了一定的分析。王瓊瑤等［55］對PSA工藝的優(yōu)點(diǎn)以及在石化廠的應(yīng)用進(jìn)行一定的闡述，并通過實際運(yùn)行數(shù)據(jù)驗證了PSA的有益效果，也對該裝置的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了一定的分析。冉慧麗［56］敘述PSA制氫在甲醇尾氣處理中的應(yīng)用，并對工藝條件、流程以及程序調(diào)節(jié)進(jìn)行詳細(xì)描述，為國內(nèi)同類裝置提供了一定的參考。

4 結(jié)語

PSA制氫是一種物理吸附，具有能耗低、產(chǎn)品純度高、工藝簡單、自動化程度高、運(yùn)行穩(wěn)定、吸附劑壽命長、操作簡便、開工率高等優(yōu)勢，在制氫領(lǐng)域應(yīng)用占比越來越大。隨著PSA的理論不斷完善、吸附劑的不斷開發(fā)和工藝的不斷優(yōu)化，設(shè)備的縮小、成本的節(jié)約、能耗的降低等方面不斷研究和探索，PSA制氫單位處理規(guī)模逐年增大，在氫氣的提純技術(shù)以及能源高效利用方面所起作用將會越來越大。