＊李培嶺 李轉(zhuǎn)玲

（廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 525000）

引言

國(guó)內(nèi)外電動(dòng)汽車快速發(fā)展成為鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的推動(dòng)力，鋰離子電池產(chǎn)量呈逐年上升趨勢(shì)，2019年達(dá)157.22億只，2020年前三季度達(dá)125.67億只[1]。鋰離子電池使用壽命僅為3～5年，未來(lái)幾年內(nèi)國(guó)內(nèi)外存在大量鋰離子電池退役的問(wèn)題，由于鋰離子電池含有鈷、錳等毒害金屬和大量的黏結(jié)劑、電解液等[2]，電池報(bào)廢帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題將非常嚴(yán)峻，可見(jiàn)探索回收再利用技術(shù)對(duì)于鋰離子電池產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。

1.鋰電池組分及有價(jià)基屬概述

由于鋰電池正極含有可回收率較高的鈷、鎳、鋰等有價(jià)金屬，回收動(dòng)力鋰電池也是緩解國(guó)內(nèi)鈷、鋰等短缺的重要途徑。廢舊鋰電池是以外殼、正負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)等組成，而正極材料有價(jià)金屬部分通常是過(guò)渡金屬氧化物，如鎳鈷錳酸鋰、碳酸鋰和磷酸鐵鋰等為代表，含有Li，Ni，Co，Mn等[2]。根據(jù)廢舊三元鋰電池研究發(fā)現(xiàn)，有價(jià)回收的金屬Co、Ni、Mn、Li分別約占正極材料5%～20%、5%～12%、7%～10%、2%～5%等[3]，回收利用對(duì)于金屬原材料來(lái)說(shuō)具有重要意義。

2.正極有價(jià)基屬的浸出工藝及措施

目前動(dòng)力電池研究重點(diǎn)是錳酸鋰和磷酸鐵鋰，其浸出及深處理是有價(jià)金屬回收的核心過(guò)程。酸浸、堿轉(zhuǎn)化后再進(jìn)行酸浸以及微生物浸出是鋰電池正極材料浸出主要方式。

(1)無(wú)機(jī)酸的酸浸效果及影響因素

廢舊鋰電池正極硫酸酸浸的Li，Co等實(shí)驗(yàn)研究表明，以硫酸介質(zhì)及有機(jī)化合物為還原劑如硫酸組合葡萄糖可浸出Co和Li分別達(dá)到98%、96%，組合糖蔗可浸出96%、100%，組合纖維素僅能溶解54%的Co[4]。浸出主要受還原劑加入量、固液比、酸濃度及溫度等影響，針對(duì)鋰廢料采用電化學(xué)生成酸進(jìn)行多級(jí)浸出，實(shí)驗(yàn)表明多級(jí)浸出后Li、Co及Mn的溶液產(chǎn)率有所提高[5]。

(2)有機(jī)酸的酸浸影響因素及差異性

針對(duì)有機(jī)酸浸出國(guó)內(nèi)相關(guān)研究，如利用檸檬酸和過(guò)氧化氫可從廢舊鋰電池分離出LiCoO2，綜合優(yōu)化后Co2+的浸出率可達(dá)96%[6]。不同還原劑的浸出對(duì)比表明H2O2穩(wěn)定性差而導(dǎo)致浸出成本高，而抗壞血酸浸出效率雖低于過(guò)氧化氫，但有利于浸出成本控制[7]。不同有機(jī)酸的浸出差異比較，如酒石酸對(duì)Co2+和Li+的浸出率最大只有37.4%和83%[5]。另外不同金屬的浸出效率差異比較，如柑橘類果汁作為浸出劑，使得Li、Cu及Al的浸出率分別為94.38%、96.27%和47.24%[8]。

(3)堿轉(zhuǎn)化除鋁后的酸浸效應(yīng)

分離效應(yīng)基于國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究表明，鋁既溶于酸又溶解于強(qiáng)堿，而電極活性物質(zhì)只溶于酸，因此前期處理用NaOH溶液來(lái)進(jìn)行堿浸可除去大部分的鋁。有研究表明針對(duì)廢舊鋰電池回收草酸鈷，先用5%的NaOH溶液浸出電極粉末材料，鋁的溶解率達(dá)到了99%，選擇性的將鋁除去后再使用酸浸，鈷及鋰的浸出率分別達(dá)到了95%和96%[9]。

(4)氨浸法的差別化分離效應(yīng)

將氨水與有價(jià)金屬離子（如金屬Ni、Co和Li）形成配合物，可實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的選擇性浸出。從廢舊鋰電池中回收研究表明，利用氨基溶液及亞硫酸鈉還原兩步浸出Ni、Co及Li的總浸出率達(dá)到88.4%～96.7%，最終總選擇性大于98%，有害雜質(zhì)元素僅為1.9%[5]。廢舊鋰電池與硫酸銨混合焙燒，再經(jīng)過(guò)硫酸與氨性溶液能夠全部浸出Li，同等條件下氨浸法比硫酸溶液的浸出率更高[6]。

(5)微生物可浸出金屬及效率

微生物代謝溶解浸出廢舊鋰電池有價(jià)金屬，具有成本低和設(shè)備要求不高的特點(diǎn)，可通過(guò)微生物回收處理的金屬有Zn、Ag、Ni、Li及Mn等，缺點(diǎn)是菌群活性不確定性影響實(shí)際回收效果。如硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的硫化氫，可回收Al、Ni、Co和Cu等，利用生物硫化物和NaOH組合可使沉淀效率達(dá)99%以上，占到電極材料滲濾液的96%[10]。如用脂環(huán)酸芽孢桿菌、嗜酸硫化芽孢桿菌分別作為硫氧化菌、鐵氧化菌混合培養(yǎng)可使Li及Co的浸出率分別達(dá)到89%和72%[11]。

3.正極材料有價(jià)基屬的純化

(1)沉淀法的分離純化效率

沉淀法用沉淀劑與浸出液金屬離子發(fā)生沉淀而分離，采用酸浸沉淀法回收鐵和鋰沉淀率可達(dá)99%和98.9%，鋰?yán)锰妓徕c發(fā)生沉淀生成的碳酸鋰可制取純度、一次回收率、綜合回收率分別達(dá)到99%、80%和99.5%[12]?；贔e2+與C2O42-形成FeC2O4·2H2O沉淀機(jī)制，通過(guò)適宜浸出液與草酸質(zhì)量配比可沉淀回收89.7%以上的鐵，然后基于硫酸體系浸出液使用NaOH的沉淀回收率達(dá)到99.98%以上，繼續(xù)添加Na3PO4可將鋰沉淀率達(dá)到87.3%[13]。

(2)有機(jī)溶劑萃取特點(diǎn)及純化效率

有機(jī)溶劑對(duì)浸出液萃取回收稱為有機(jī)萃取法，具有分離效率高易操作等優(yōu)勢(shì)。研究表明磷酸三丁酯對(duì)Li+浸出液萃取率達(dá)到了92%，且時(shí)間短能夠進(jìn)行連續(xù)操作[14]。針對(duì)廢舊鋰離子電池正極活性物質(zhì)粉末浸出的萃取法研究，表明控制P5O7與Lix84量對(duì)浸出液中Al的萃取率達(dá)到97.7%以上[15]，是適合Al/Mn的高效萃取分離體系，有利于純化、除雜、分離廢舊鋰電池活性材料中有價(jià)金屬。

(3)離子交換分離特性及純化效率

離子交換法是通過(guò)離子交換樹脂分離與提取離子絡(luò)合物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)浸出液有價(jià)金屬的純化分離，如鈷浸出液利用離子交換樹脂進(jìn)行循環(huán)分離與提取，當(dāng)浸出液的pH值保持一定時(shí)，銅離子可達(dá)到97.44%的去除率，鈷可實(shí)現(xiàn)90.20%的回收率，離子交換法由于高效便捷等優(yōu)勢(shì)在制備與回收電池材料方面都有著重要應(yīng)用。

(4)電化學(xué)還原的分離機(jī)制

浸出液中金屬離子通過(guò)外加電場(chǎng)促使電化學(xué)還原反應(yīng)，進(jìn)行有價(jià)金屬分離的方法稱為電化學(xué)法。電解剝離將正極材料作為陰極而鉛板為陽(yáng)極，陰極保護(hù)下鋁箔在低酸中電解率較低，而鈷通過(guò)電解產(chǎn)生氫用于還原，使得正極材料與鋁箔分離[12]。由此可見(jiàn)電化學(xué)法可顯著提升金屬純度，但需進(jìn)一步探索節(jié)能降耗的工藝手段。

(5)分離與合成的共沉淀法

共沉淀法是利用有價(jià)金屬分離純化的同時(shí)制備新材料的方式。先用物理法使集流體與正極活性物質(zhì)分離，通過(guò)硫酸與過(guò)氧化氫的混合體系浸出分離鈷、鎳、錳，使得鐵、銅、鋁則利用化學(xué)、萃取和水解等過(guò)程沉淀除去，由碳酸鹽共沉淀法制備成鎳鈷錳的前軀體，由此鈷、鎳、錳元素的回收率可達(dá)95%[13]，這有效減少了鈷、鎳、錳元素的損失率，對(duì)除雜來(lái)說(shuō)共沉淀法也是廢舊鋰電池回收的一種新工藝。

(6)高溫煅燒固相回收機(jī)制

在惰性氣體保護(hù)下，通過(guò)高溫煅燒廢舊磷酸鐵鋰來(lái)獲得新正極材料的回收方法稱為固相法。固相補(bǔ)鋰法，是為了除去雜質(zhì)包覆碳將正極活性物質(zhì)進(jìn)行煅燒，再通過(guò)補(bǔ)加Li2CO3和葡萄糖，促使LiFePO4/C正極材料生成[22-23]，進(jìn)而通過(guò)固相法達(dá)到合成純化的目的。雖然固相補(bǔ)鋰法的回收流程簡(jiǎn)單，但材料的顆粒表面物理性能卻不易控制[24-25]，因此，高溫煅燒固相回收機(jī)制的發(fā)展?jié)摿θ孕柽M(jìn)一步挖掘。

4.結(jié)論

鋰電池正極含有可回收率較高的鈷、鎳、鋰等有價(jià)金屬，動(dòng)力電池回收重點(diǎn)是錳酸鋰和磷酸鐵鋰，其浸出及深處理是有價(jià)金屬回收的核心過(guò)程。酸浸、堿轉(zhuǎn)化后再進(jìn)行酸浸以及微生物浸出是鋰電池正極材料浸出主要方式。再利用金屬浸出液進(jìn)行有機(jī)萃取、離子交換、電化學(xué)等沉淀方式，以及共沉淀法、固相法等合成純化方式可實(shí)現(xiàn)純化分離，減少金屬元素的損失和除雜工藝。