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      蒼耳中甾族化合物研究

      2023-01-10 09:57:24張祖良盛天露顏蓉陳鐘文劉華樟樹市人民醫(yī)院藥劑科江西樟樹3300江西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院南昌330004
      江西中醫(yī)藥 2022年12期
      關(guān)鍵詞:氫譜蒼耳質(zhì)譜

      ★ 張祖良 盛天露 顏蓉 陳鐘文 劉華(.樟樹市人民醫(yī)院藥劑科 江西 樟樹 3300;.江西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院 南昌 330004)

      蒼耳Xanthium mongolicumKitag.為菊科蒼耳屬一年生草本植物,臨床常用于治療類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、鼻炎、皰疹和癌癥等[1]。藥典記載蒼耳草味苦、性寒,有小毒,具有散風(fēng)寒、祛風(fēng)濕、解毒殺蟲的功效[2]?,F(xiàn)代研究表明蒼耳草具有抗菌、抗腫瘤、抗炎、鎮(zhèn)痛及抗氧化等藥理活性[3]。

      課題組前期在美國得州大學(xué)西南醫(yī)學(xué)中心發(fā)現(xiàn)江西產(chǎn)蒼耳草乙醇提物經(jīng)大孔樹脂乙醇洗脫部位具有抑制程序性細(xì)胞壞死的生理活性[4],并對(duì)其有效部位進(jìn)行了系統(tǒng)的化學(xué)成分分離,經(jīng)NMR、MS 等波譜技術(shù)鑒定其結(jié)構(gòu)。課題組此前已報(bào)道分離了14 個(gè)化合物[4],此次又分離得到6 個(gè)甾族化合物,分別鑒定為豆甾醇(1)、stigmasta-4,22-dien- 3-one(2)、stigmastan-4-en-3-one(3)、7-oxo-stigmasterol(4)、β-谷甾醇(5)、β-谷甾醇棕櫚酸酯(6),其中化合物2,3,4,6 為首次從蒼耳屬中分離得到。

      那么,到底怎樣去理解文化?我曾給文化作了一個(gè)定義性的說明:文化是相對(duì)穩(wěn)定的人為的程序和為人的取向的統(tǒng)一。文化的根本在于人為的程序和為人的取向這樣一種關(guān)系。為此我先后寫過幾篇文章,對(duì)這個(gè)觀點(diǎn)加以論證。這也可以看作是一個(gè)假說。因?yàn)殛P(guān)于文化的定義非常多。任何一個(gè)新的文化定義,都可以作為一種假說提出來。我關(guān)于文化的定義也可以說是一個(gè)假說,問題是需要加以論證。我一直試圖作進(jìn)一步的論證。前年我出的一本書,題目叫《社會(huì)的文化程序》,就是把整個(gè)社會(huì)看作由文化程序來調(diào)控的過程。

      1 材料

      2695 Alliance Separations Module 型高效液相色譜儀和1525 型制備高效液相色譜儀[Lichrospher C18制備液相色譜柱(30 mm × 250 mm,10 μm)](美國Waters 公司);Inova-600 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(美國Varian公司);AB Triple QUAD 4500質(zhì)譜儀(美國AB SCIEX 公司);WFH-203(ZF-1)型三用紫外分析儀(上海精科實(shí)業(yè)有限公司);AE100 型電子分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。

      本系統(tǒng)設(shè)計(jì)的體溫?cái)?shù)據(jù)采集節(jié)點(diǎn)采用便攜式佩戴,在數(shù)據(jù)采集的過程中為了避免脈沖干擾。設(shè)計(jì)了基于SVM的改進(jìn)型Kalman濾波算法??柭鼮V波器主要運(yùn)用算法估計(jì)原理,在和被提取信號(hào)有關(guān)的量測(cè)量之間提取出所需要的信號(hào)[12],以K-1時(shí)刻的最優(yōu)估計(jì)x(k-1|k-1)為準(zhǔn),預(yù)測(cè)K時(shí)刻的狀態(tài)變量x(k|k-1),同時(shí)又對(duì)該狀態(tài)進(jìn)行觀測(cè),得到觀測(cè)變量z(k),再在預(yù)測(cè)與觀測(cè)之間進(jìn)行分析從而得到K時(shí)刻的最優(yōu)狀態(tài)估計(jì)x(k|k)。當(dāng)系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)不存在x(k-1|k-1)等值,對(duì)此需要設(shè)定初值。如果在程序中設(shè)定固定的值,同時(shí)如果采集的數(shù)據(jù)一開始就含有干擾信號(hào),卡爾曼濾波無法進(jìn)行有效濾波。

      水彩作品《紐約北園》(又名《紐約公園》)在1932年的《藝彀》(初集)刊出圖片時(shí)為無款(并誤將畫面上下顛倒),可知此款為后補(bǔ)(圖9)。

      化合物1:無色針狀晶體(氯仿),ESI-MSm/z:413.1[M+H]+,分子式為C29H48O。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:0.69(3H,s,H-18),0.79(3H,t,J=6.8 Hz,H-29),0.84(3H,d,J=6.4 Hz,H-26),0.85(3H,d,J=6.4 Hz,H-27),1.01(3H,s,H-19),3.51(1H,m,H-3),5.01(1H,dd,J=15.1,8.4 Hz,H-23),5.15(1H,dd,J=8.5,15.1 Hz,H-22),5.33(1H,d,J=5.08 Hz,H-6)。13C-NMR(150 MHz,CDCl3)δ:37.43(C-1),29.52(C-2),72.03(C-3),42.53(C-4),140.98(C-5),121.80(C-6),32.09(C-7),32.03(C-8),51.38(C-9),36.78(C-10),21.68(C-11),39.95(C-12),42.46(C-13),57.08(C-14),24.56(C-15),29.09(C-16),56.18(C-17),12.29(C-18),19.58(C-19),40.68(C-20),21.46(C-21),138.83(C-22),129.69(C-23),51.43(C-24),31.87(C-25),21.93(C-26),19.19(C-27),25.58(C-28),12.49(C-29)。結(jié)合質(zhì)譜信息,氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[5]對(duì)比一致,鑒定該化合物為豆甾醇。

      2 提取與分離

      化合物2:無色針狀晶體(氯仿),ESI-MSm/z:411.6[M+H]+,分子式為C29H46O。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:0.72(3H,s,H-18),0.81(3H,d,J=6.2 Hz,H-27),0.81(3H,t,J=7.4 Hz,H-29),0.84(3H,d,J=6.3 Hz,H-26),1.01(3H,d,J=6.7 Hz,H-21),1.19(3H,s,H-19)為6 個(gè)甲基質(zhì)子信號(hào),13C-NMR(150 MHz,CDCl3)δ:35.62(C-1),34.13(C-2),199.82(C-3),123.88(C-4),171.85(C-5),32.92(C-6),32.05(C-7),35.77(C-8),53.82(C-9),38.63(C-10),21.33(C-11),39.85(C-12),42.33(C-13),56.82(C-14),24.26(C-15),28.93(C-16),56.23(C-17),12.32(C-18),17.82(C-19),41.23(C-20),21.32(C-21),138.26(C-22),129.58(C-23),51.68(C-24),32.03(C-25),21.26(C-26),19.06(C-27),25.46(C-28),13.56(C-29)。結(jié)合質(zhì)譜信息,且氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]對(duì)比一致,鑒定該化合物為stigmasta-4,22-dien-3-one。

      化合物3:無色油狀(氯仿),HR-ESI-MSm/z:413.1778[M+H]+,分子式為C29H48O。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:0.72(3H,s,H-18),0.83(3H,d,J=6.5 Hz,H-27),0.83(3H,d,J=7.6 Hz,H-26),0.86(3H,t,J=7.3 Hz,H-29),0.91(3H,d,J=6.5 Hz,H-21),1.18(3H,s,H-19),5.72(3H,s,H-4)。13C-NMR(150 MHz,CDCl3)δ:35.68(C-1),33.87(C-2),199.63(C-3),123.84(C-4),171.88(C-5),32.82(C-6),32.08(C-7),35.63(C-8),53.82(C-9),38.62(C-10),21.11(C-11),39.66(C-12),42.49(C-13),55.84(C-14),24.23(C-15),28.21(C-16),56.20(C-17),11.94(C-18),17.38(C-19),36.13(C-20),18.73(C-21),33.96(C-22),26.06(C-23),45.82(C-24),29.65(C-25),19.82(C-26),19.05(C-27),23.24(C-28),12.09(C-29)。結(jié)合質(zhì)譜信息且氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]對(duì)比一致,鑒定該化合物為stigmastan-4-en-3-one。

      乙酸乙酯部(E3,59.67 g)使用乙醇溶解后,經(jīng)硅膠柱以二氯甲烷∶甲醇(150∶1~0∶1)進(jìn)行梯度洗脫,每個(gè)比例沖洗4 個(gè)柱體積。運(yùn)用薄層色譜法對(duì)沖洗下的流分進(jìn)行展開,將具有相同Rf值的流分進(jìn)行合并,得CA-1~11 組分。CA-1~4 均約為15 mg,CA-5(12 g),CA-6(7 g),CA-7(9 g),CA-8(10 g),CA-9(9 g),CA-10(19 g),CA-11(21 g)。對(duì)CA-11、CA-10 分別運(yùn)用高效液相色譜進(jìn)行分離,最終得到了化合物4(5.43 mg)和化合物6(4.26 mg)。

      化合物4:白色無定型粉末(甲醇),HR-ESIMSm/z:449.3398[M+Na]+,分子式為C29H46O2。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:0.68(3H,s,H-18),0.78-0.87(9H,m,H-26,27,29),1.02(3H,d,J=6.4Hz,H-21),1.20(3H,s,H-19),3.67(1H,m,H-3),5.02(1H,dd,J=14.9,8.5Hz,H-23),5.17(1H,dd,J=15.3,8.5Hz,H-22),5.59(1H,d,J=1.8Hz,H-6)。13C-NMR(150 MHz,CDCl3)δ:202.72(C-7),164.89(C-5),138.24(C-22),129.64(C-23),126.27(C-6),70.69(C-3),54.84(C-17),51.37(C-24),50.18(C-9),50.09(C-14),45.54(C-8),43.13(C-13),41.96(C-4),40.41(C-20),38.73(C-12),38.44(C-10),36.50C-1),31.34(C-16),26.56(C-15),25.52(C-28),21.57(C-21),21.36(C-11),21.21(C-26),19.15(C-27),17.46(C-19),12.40(C-29),12.35(C-18)。結(jié)合質(zhì)譜信息且氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]對(duì)比一致,鑒定該化合物為7-oxo-stigmasterol。

      蒼耳藥材于2017年7月采于江西南昌,由江西中醫(yī)藥大學(xué)劉賢旺教授鑒定為菊科蒼耳屬植物蒼耳Xanthium mongolicumKitag.的地上部分,憑證標(biāo)本保存于江西中醫(yī)藥大學(xué)標(biāo)本室( ZY-20170701)。

      3 結(jié)構(gòu)鑒定

      2,2-聯(lián)苯基-1-苦基肼基(DPPH)和維生素C均購自上海麥克林生化科技有限公司;LH-20 羥丙基葡聚糖凝膠(Sephadex LH-20,瑞典GE Healthcar公司);柱色譜及薄層色譜用硅膠(200 目,青島海洋化工廠產(chǎn)品);水楊酸鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠);硫酸亞鐵(西隴化工股份有限公司);H2O2(西隴化工股份有限公司);DPPH(東京化成工業(yè)株式會(huì)社);半制備HPLC 用甲醇為色譜純(西隴化工股份有限公司);提取分離用試劑均為分析純;水為娃哈哈純凈水。

      自然陰干的10 kg 藥材粉碎后過篩,95%乙醇冷浸提取,每次7 d,提取3 次,合并提取液,減壓回收溶劑后得到提取物總浸膏800 g??偨嘁赃m量乙醇溶解,拌樣,裝入已處理好的大孔樹脂柱中,依次以不同濃度乙醇梯度洗脫,得到水洗脫部位(A,200 g)、30%乙醇洗脫部位(B,80 g)、50%乙醇洗脫部位(C,120 g)、70%乙醇洗脫部位(D,60 g)和90%乙醇洗脫部位(E,150 g)。90%乙醇洗脫部位E(150 g)經(jīng)硅膠柱分別以石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇按15 個(gè)柱體積順序洗脫,減壓回收溶劑得到石油醚部(E1,0.67g)、二氯甲烷部(E2,47.28 g)、乙酸乙酯部(E3,59.67 g)、甲醇部(E4,20.92 g)。

      風(fēng)險(xiǎn)投資在近年“共享經(jīng)濟(jì)”的飛速發(fā)展中被人所熟知,是投資中介向特別有潛能的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)投入風(fēng)險(xiǎn)資本后,實(shí)現(xiàn)利益共享、風(fēng)險(xiǎn)共擔(dān)的一種投資方式。大學(xué)生創(chuàng)業(yè)遇到的最大問題就是資金不足。以Dormi為例,在校創(chuàng)業(yè)階段,有政府提供的項(xiàng)目資金與學(xué)校舉辦相關(guān)活動(dòng)的獎(jiǎng)金。在轉(zhuǎn)型進(jìn)入更大市場(chǎng)時(shí),依靠前期盈利與創(chuàng)始團(tuán)隊(duì)家庭支持是不夠的,必須尋求社會(huì)資金的幫助。對(duì)于風(fēng)險(xiǎn)投資公司來說,他們也希望尋找到有發(fā)展?jié)摿Φ闹行⌒晚?xiàng)目,通過早期“資本換股權(quán)”,從而在未來公司成熟后以更高價(jià)格將股權(quán)賣出獲得收益[2]。

      甲醇部(E4,20.92 g)經(jīng)硅膠柱,以石油醚∶乙酸乙酯(9∶1~0∶1)梯度洗脫,得到E4-1~11 組分。E4-10 經(jīng)硅膠柱以石油醚∶丙酮(9∶1~0∶1)洗脫,得到化合物1(256.18 mg)、化合物2(58.23 mg)、化合物3(4.56 mg)和化合物5(3.25 g)。

      為落實(shí) 《生態(tài)文明體制改革總體方案》,探索綠色金融發(fā)展有效路徑,2016年8月,中國人民銀行、財(cái)政部等七部門印發(fā) 《關(guān)于構(gòu)建綠色金融體系的指導(dǎo)意見》,提出支持和鼓勵(lì)綠色投融資的一系列激勵(lì)措施。2017年6月,國務(wù)院常務(wù)會(huì)議決定在浙江、江西、廣東、貴州、新疆5省(區(qū))選擇部分地方建設(shè)綠色金融改革創(chuàng)新試驗(yàn)區(qū),充分發(fā)揮綠色金融在調(diào)結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)方式、促進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)、推動(dòng)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展等方面的積極作用。黨的十九大報(bào)告明確指出推進(jìn)綠色發(fā)展,加快建設(shè)綠色生產(chǎn)和消費(fèi)的法制和政策導(dǎo)向,構(gòu)建市場(chǎng)導(dǎo)向的綠色技術(shù)創(chuàng)新體系,發(fā)展綠色金融,壯大節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)、清潔生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)、清潔能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

      化合物5:白色針狀結(jié)晶(氯仿),ESI-MSm/z:415.2[M+H]+,分子式為C29H50O。加入10%硫酸-乙醇溶液,樣品呈紫色斑點(diǎn)。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:0.68(3H,s,H-18),1.03(3H,s,H-19),0.83(3H,d,J=6.9 Hz,H-26),0.82(3H,d,J=6.9 Hz,H-27),0.85(3H,d,J=7.3 Hz,H-29),0.91(3H,d,J=6.5 Hz,H-21),3.49(1H,m,H-3),5.44(1H,dd,J=5.1 Hz,1.6 Hz,H-6)。13C-NMR(150 MHz,CDCl3)δ:37.13(C-1),31.57(C-2),71.62(C-3),42.89(C-4),140.21(C-5),122.09(C-6),31.63(C-7),31.62(C-8),50.49(C-9),36.46(C-10),21.48(C-11),39.25(C-12),42.29(C-13),56.86(C-14),24.69(C-15),28.68(C-16),56.65(C-17),12.53(C-18),19.63(C-19),36.32(C-20),18.79(C-21),34.31(C-22),26.45(C-23),45.89(C-24),29.4(C-25),18.79(C-26),19.12(C-27),23.48(C-28),12.03(C-29)。結(jié)合質(zhì)譜信息且氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]對(duì)比一致,鑒定該化合物為β-谷甾醇。

      化合物6:無色針晶(三氯甲烷),分子式為C45H80O2。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:5.37(1H,d,J=4.6 Hz,H-6),3.54(1H,m,H-24),2.36(2H,t,H-4),2.35(2H,m,H-2'),1.08(3H,s,H-19),0.81-0.92(15H,m,H-12,16,16',26,27),0.69(3H,s,H-18)13C-NMR(150 MHz,CDCl3)δ:12.00(C-18),12.12(C-29),14.27(C-16'),18.92(C-21),19.17(C-27),19.54(C-19),19.97(C-26),21.23(C-11),22.87(C-15'),23.21(C-28),24.61(C-15),24.88(C-3'),26.32(C-23),28.39(C-16),29.29(C-25,4',5',6'),29.51(C-7'),29.62(C-8'),29.83(C-9'),29.85(C-10'-13'),31.79(C-2),32.05(C-14'),32.07(C-8),32.12(C-7),34.09(C-22),34.15(C-2'),36.29(C-20),36.65(C-10),37.39(C-1),39.92(C-12),42.43(C-4),42.47(C-13),45.98(C-24),50.27(C-9),56.19(C-17),56.91(C-14),71.97(C-3),121.87(C-6),140.90(C-5),178.72(C-1')。結(jié)合質(zhì)譜信息且氫譜、碳譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]對(duì)比一致,鑒定該化合物為β -谷甾醇棕櫚酸酯。

      4 討論

      甾族化合物是廣泛存在于生物體組織內(nèi)的一類重要天然有機(jī)化合物,具有多種藥理活性。此次報(bào)道的6 個(gè)甾醇類化合物,如豆甾醇及其衍生物,能促進(jìn)產(chǎn)生血纖維蛋白溶酶的激素因子,可作為血纖維溶解觸發(fā)素,起到預(yù)防血栓癥的作用和治療高血壓、冠心病等心血管疾病。豆甾醇具有抗骨性關(guān)節(jié)炎[11]、降低膽固醇、抗炎、抗氧化、抗腫瘤[12]等活性,還可與在水中能形成分子膜的脂質(zhì)、植物生長激素結(jié)合,生成植物激素。近年來,經(jīng)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明,豆甾醇可抑制化學(xué)致癌劑誘發(fā)的大腸癌[13]。血小板活化因子(platelet activating factor,PAF)是一種與炎癥、過敏、哮喘、風(fēng)濕等有關(guān)的脂類介質(zhì)。尋找抑制劑可能為發(fā)現(xiàn)治療以上疾病的新藥提供依據(jù)。以PAF 引起的血小板聚集實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)化合物stigmastan-4-en-3-one 具有中等強(qiáng)度的抑制PAF 活性,IC50為2.63×10-5mol/L[14]。

      本項(xiàng)研究不僅豐富了蒼耳屬植物的化學(xué)成分庫,而且這些化合物藥理活性的多樣性表明該類成分值得進(jìn)一步研究。后期將對(duì)分離得到的甾族化合物展開一系列藥理活性篩選,為拓寬蒼耳的藥用價(jià)值奠定了一定的物質(zhì)基礎(chǔ)。

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