董 沖,馬浩然,袁 航,馬海濤,王云鵬

(1.大連理工大學 材料科學與工程學院,遼寧 大連 116024;2.大連理工大學 微電子學院,遼寧 大連 116024)

由于集成芯片的微型化、高密度化、多功能化和高性能化,焊點尺寸持續(xù)縮小[1-2]。凸點金屬層可能只包含幾個晶粒,在極限情況下甚至只包含一個晶粒[3-5]?；诖?Sn 基釬料與單晶Cu 之間的界面反應引起研究者的廣泛關注。Zou 等[6]和Suh 等[7]發(fā)現在(111)Cu 和(001)Cu 上可以形成擇優(yōu)取向屋頂狀Cu6Sn5,這與多晶Cu 上的界面反應完全不同。Zhang等[8-9]研究了屋頂狀Cu6Sn5的形成原因,認為Cu6Sn5在反應界面處Cu 原子與總Cu 原子的最大比例決定了屋頂狀形貌的形成。單晶Cu 上的釬焊界面反應已經成為先進電子封裝領域的研究熱點。

合適的金屬間化合物層是焊點高可靠性的重要保證[10]。過厚的Cu6Sn5層由于其本征脆性會顯著降低焊點可靠性,其在界面反應過程中的生長行為也一直是研究者關注的熱點問題[11-12]。另外,Cu6Sn5屬于密排六方結構,具有強各向異性。例如,Cu6Sn5在 {11 2-0} 晶面上具有最大的硬度和剛度[13];平行于＜0001>晶向的強度和楊氏模量分別比垂直于＜0001>方向的強度和楊氏模量高20%和7%[14];而且＜0001>晶向是Cu6Sn5生長最快的方向[15]。顯而易見,Cu6Sn5性能的各向異性會對焊點的可靠性造成顯著影響。因此,服役條件下界面Cu6Sn5取向的演化行為也引起了研究者的廣泛關注。Zhong 等[16]和Qiao 等[17]對單晶Cu 上Cu6Sn5在溫度梯度下的取向和形貌進行了研究,結果表明,在溫度梯度下,冷端界面的Cu6Sn5可以保持擇優(yōu)生長,最終獲得具有擇優(yōu)取向的全金屬間化合物焊點。Huang等[18]對單晶Cu 上Cu6Sn5在電遷移下的生長行為進行了研究,結果表明,陽極界面的Cu6Sn5可以一直保持擇優(yōu)取向生長,有利于提高接頭的可靠性。Yang等[19]研究了溫度對Cu6Sn5取向的影響,結果表明,高回流溫度有利于Cu6Sn5取向的集中分布。

近年來,多次回流焊在3D 電子封裝中得到廣泛應用,同時也對焊點的可靠性提出新的挑戰(zhàn)。Ma等[20]通過對多晶Cu 焊點在多次回流過程中界面Cu6Sn5生長行為的研究指出,不可以將多次回流簡單認為是1 次回流的疊加,在多次回流過程中Cu6Sn5會不斷溶解和生長。Liu 等[21]指出多次回流過程中,界面Cu6Sn5層厚度會繼續(xù)增加,影響焊點可靠性。雖然已有很多關于多晶Cu 焊點在多次回流下的界面反應的研究,但對于單晶Cu 上擇優(yōu)取向Cu6Sn5在多次回流過程中的生長行為研究較少,對其生長機制尚不清晰。因此,有必要對單晶Cu 上擇優(yōu)取向Cu6Sn5在多次回流過程中的生長行為和取向演化進一步研究。

本文通過設計兩種不同回流工藝曲線來探究Sn3Ag/(001)Cu界面Cu6Sn5在多次回流過程中的生長行為和取向演化,結果表明多次回流過程中產生的熱應力會加速Cu6Sn5取向轉變。并且評估了多次回流工藝對Cu/Sn3Ag/(001)Cu 接頭剪切強度的影響。研究結果對理解多次回流對界面金屬間化合物Cu6Sn5微觀結構的演化、提高焊點的可靠性具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料準備和實驗過程

直徑為100 μm 的Sn3Ag 釬料小球由純Sn(99.99%) 和純Ag (99.99%) 制備。將Sn、Ag 按質量百分比均勻混合后放入溫度為500 ℃的真空爐中熔煉5 h,確?；旌暇鶆蚝箅S爐冷卻至室溫,獲得Sn3Ag釬料。為研究多次回流對Cu6Sn5生長行為的影響,設計了兩種回流溫度曲線。Ⅰ: 將Sn3Ag/(001)Cu 焊點在300 ℃下分別回流30,120,210,300,450 和600 s,命名為等溫回流。Ⅱ: 將Sn3Ag/(001)Cu 焊點在300℃下進行多次回流,每次回流時間為30 s。為保證總回流時間與等溫回流相對應,多次回流的次數分別為1,4,7,10,15 和20 次。圖1 是回流裝置示意圖。本研究中所有樣品回流后在水中進行冷卻。通過K 型熱電偶測量獲得升溫速率和冷卻速率大約為5.4 ℃/s和727 ℃/s。

圖1 回流裝置示意圖Fig.1 Sketch for reflowing process

為觀察Cu6Sn5頂部形貌,用體積分數為10%的HNO3溶液去除多余的Sn3Ag 釬料。然后,利用掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra 55(VP))和電子背散射衍射儀(X-Max50)對其頂部形貌和取向進行表征。為清晰地觀察界面Cu6Sn5在多次回流過程中的生長行為,利用同步輻射對其進行實時觀察。在同步輻射實驗過程中,Sn3Ag/(001)Cu 焊點在300 ℃進行多次回流,每次回流時間為300 s,回流的最大次數為4 次。同步輻射的單色束能量為18 keV,CCD 相機的分辨率為0.325 μm/pix,曝光時間為4 s。

為觀察多次回流過程中焊點的熱應力分布,采用有限元軟件COMSOL 對焊點進行熱應力模擬。Cu 基體尺寸為500 μm×500 μm×50 μm,釬料底面圓直徑為360 μm,高度為40 μm,Cu6Sn5層厚度為3 μm。模擬結果根據公式(1)計算獲得:

式中:u代表位移矢量;ρ代表質量密度;F代表單位體積力;Sad代表應力矢量;T代表溫度;v代表體積;C代表彈性矩陣。這些參數的具體數值來自COMSOL軟件的內置材料庫。

1.2 Cu/Sn3Ag/(001)Cu 剪切性能

Cu/Sn3Ag/(001)Cu 接頭是在300 ℃的熔錫爐中浸焊5 s 獲得。將獲得的接頭在300 ℃、30 s 的條件下,分別進行1,4,10 和20 次回流。然后對獲得的實驗樣品進行剪切實驗,剪切沖頭距基體表面偏移量為200 μm,位移速率為50 μm/s,對每個實驗條件下的樣品進行3次測量,取其平均值。圖2為Cu/Sn3Ag/(001)Cu 接頭剪切測試示意圖。

圖2 (a)Cu/Sn3Ag/(001)Cu 接頭示意圖;(b) 剪切測試示意圖Fig.2 (a) Sketch for the Cu/Sn3Ag/(001)Cu joint;(b) Sketch for the shear tests

2 結果與討論

2.1 界面Cu6Sn5形貌和取向

將Sn3Ag/(001)Cu 焊點在300 ℃等溫回流不同時間,界面Cu6Sn5的形貌和取向如圖3 (a)～(d)所示。結果表明Cu6Sn5呈屋頂狀形貌,生長方向相互垂直。從右上角的{0001}極圖可以看出Cu6Sn5具有擇優(yōu)取向,即{0001}Cu6Sn5⊥(001)Cu?；亓鲿r間為600 s 時,Cu6Sn5的形貌和取向均無明顯變化。對于多次回流,不同回流次數下Cu6Sn5的形貌和取向如圖3 (e)～(h)所示?；亓鞔螖禐? 次和4 次時(總回流時間分別為30 s 和120 s),界面Cu6Sn5為擇優(yōu)生長的屋頂狀形貌。但當回流次數為10 次時(總回流時間為300 s),部分Cu6Sn5由屋頂狀形貌轉變?yōu)樯蓉悹钚蚊?。?0 次回流后的Cu6Sn5極圖也可以看出,部分Cu6Sn5的擇優(yōu)取向發(fā)生了變化,不再具有單一的擇優(yōu)取向。當回流次數增加到20 次時(總回流時間為600 s),Cu6Sn5形貌完全轉變?yōu)樯蓉悹?擇優(yōu)取向消失。通過對比Cu6Sn5形貌和取向轉變的時間,發(fā)現多次回流條件下,界面Cu6Sn5形貌和取向更早發(fā)生轉變。

圖3 (a)～(d)Sn3Ag/(001)Cu 焊點在300 ℃等溫回流不同時間Cu6Sn5的形貌和取向。(a) 30 s;(b) 120 s;(c) 300 s;(d) 600 s;(e)～(h)Sn3Ag/(001)Cu 焊點在300 ℃回流不同次數Cu6Sn5的形貌和取向,每次回流時間為30 s。(e) 1 次回流;(f) 4 次回流;(g) 10 次回流;(h) 20 次回流Fig.3 (a)-(d) The morphology and orientation of Cu6Sn5 when Sn3Ag/(001)Cu soldered at 300 ℃for different time.(a) 30 s;(b) 120 s;(c) 300 s;(d) 600 s;(e)-(h) The morphology and orientation of Cu6Sn5 when Sn3Ag/(001)Cu soldered at 300 ℃for different cycles,30 s for each reflow.(e) 1st reflow;(f) 4th reflow;(g) 10th reflow;(h) 20th reflow

圖4 為Sn3Ag/(001)Cu 焊點在300 ℃回流不同次數Cu6Sn5的截面形貌。從圖4 可以看出,在界面處一共生成兩層金屬間化合物,分別是Cu6Sn5和Cu3Sn。隨著回流次數的增加,Cu6Sn5層和Cu3Sn 層厚度增加。從截面圖可以看出,第1 次和第4 次回流時,Cu6Sn5晶粒為屋頂狀形貌。但在第10 次回流時,Cu6Sn5既有屋頂狀形貌也有扇貝狀形貌,表明部分Cu6Sn5的形貌發(fā)生了轉變。當回流次數為20 次,Cu6Sn5晶粒幾乎都為扇貝狀形貌,表明此時Cu6Sn5形貌全部發(fā)生了轉變。從截面觀察到的Cu6Sn5形貌轉變趨勢與從頂面觀察到的形貌轉變趨勢保持一致。

圖4 Sn3Ag/(001)Cu 焊點在300 ℃回流不同次數Cu6Sn5的截面形貌,每次回流時間為30 s。(a) 1 次回流;(b) 4 次回流;(c) 10 次回流;(d) 20 次回流Fig.4 Cross-sectional morphology of Cu6Sn5 when Sn3Ag/(001)Cu soldered at 300 ℃for different cycles,30 s for each reflow.(a) 1st reflow;(b) 4th reflow;(c) 10th reflow;(d) 20th reflow

從以上結果可知,多次回流加速了Cu6Sn5形貌和取向的轉變。多次回流過程中,焊點需要多次升溫和冷卻,由于界面處Cu 基底、焊料和金屬間化合物的熱膨脹系數不同,會產生殘余應力,即熱應力。而界面金屬間化合物Cu6Sn5可通過晶粒旋轉的方式釋放熱應力。圖5 為多次回流過程中焊點熱應力分布的模擬結果。圖5(a)是利用COMSOL 軟件建立的焊點模型,在焊料和Cu 基板之間有一層Cu6Sn5。圖5(b)為多次回流過程中內應力分布的切片圖,可以看出內應力主要集中在Cu6Sn5層。多次回流的反應過程中,Cu6Sn5通過晶粒旋轉的方式釋放熱應力,使體系達到平衡。另外由于界面反應總是朝著降低吉布斯自由能的方向進行,也就是說,熱應力驅動下的晶粒會沿著吉布斯自由能減小的方向旋轉。由于Cu 的擴散速度遠遠快于Sn,Cu6Sn5的生長主要由Cu 擴散控制[22-23]。焊料/Cu6Sn5界面處的Cu 化學勢大于Cu6Sn5/Cu 界面處的化學勢,Cu6Sn5兩側Cu 化學勢的差異會導致Cu 原子擴散[24]。同時,Cu 沿Cu6Sn5的＜0001>晶向擴散速度最快。多次回流過程中熱應力的存在會促使Cu6Sn5的＜0001>晶向朝著化學勢減小的方向旋轉,以獲得最大的Cu 原子擴散能力。

圖5 多次回流過程中焊點內部的熱應力分布。(a) 焊點模型;(b) 熱應力的截面分布Fig.5 Simulation results for thermal stress distribution during multiple reflow processes.(a) Model for solder joint;(b) Sectional distribution of thermal stress

2.2 界面Cu6Sn5生長行為

界面金屬間化合物的生長行為是影響焊點可靠性的關鍵因素。圖6 是界面Cu6Sn5和Cu3Sn 在不同回流次數下的厚度。從圖中可以看出,隨著回流次數的增加,Cu3Sn 厚度不斷增加。但是Cu6Sn5層厚度呈先減小后增加的規(guī)律,在第10 次回流時Cu6Sn5層厚度最小。

圖6 多次回流過程中不同回流次數下Cu6Sn5和Cu3Sn 厚度Fig.6 Thickness of Cu6Sn5 and Cu3Sn with different reflow cycles under multiple reflows

圖7 是Sn3Ag/(001)Cu 界面Cu6Sn5在多次回流過程中生長行為的同步輻射實時圖片。冷卻階段,Cu6Sn5為棱晶狀形貌,但在升溫和保溫階段,Cu6Sn5形貌為扇貝狀,厚度減少。在第2 次回流的冷卻階段,Cu6Sn5形貌又轉變?yōu)槔饩?厚度增加。實驗結果說明界面Cu6Sn5在多次回流過程中處于生長-溶解的動態(tài)平衡。升溫階段,隨著溫度的升高,液態(tài)釬料中Cu 溶解度增加,Cu 濃度由過飽和狀態(tài)轉變?yōu)椴伙柡蜖顟B(tài),促使界面Cu6Sn5不斷溶解。冷卻階段,隨著溫度下降,液態(tài)釬料中Cu 溶解度下降,析出的Cu 原子沉積在Cu6Sn5層上促進其生長。所以多次回流過程中,Cu6Sn5層始終處于生長-溶解的動態(tài)平衡中。

圖7 Sn3Ag/(001)Cu 界面Cu6Sn5在多次回流過程中生長行為的同步輻射實時圖片Fig.7 Real-time images of Cu6Sn5 growth at Sn3Ag/(001)Cu interface under multiple reflows

圖8(a)～(c) 為Cu6Sn5在多次回流過程中的生長示意圖。研究表明,冷卻階段,Cu6Sn5層厚度的增長主要依靠釬料中Cu 原子的沉積(以Cu6Sn5團簇的形式)[25]。Cu6Sn5屬于密排六方結構,且擇優(yōu)取向Cu6Sn5的側表面為 {10 1-0} 面,如圖8 (d)所示。Tian等[26]指出 {10 1-0} 晶面由于較大的原子面密度和表面能而具有較慢的生長速度。但此時Cu6Sn5的生長是由Cu 原子擴散控制,主要發(fā)生在升溫階段和保溫階段。但在冷卻階段,Cu6Sn5團簇的沉積是Cu6Sn5厚度增長的主要方式。因為反應體系總是朝著降低體系自由能的方向進行,而 {10 1-0} 晶面具有低表面能,所以Cu6Sn5團簇容易在 {10 1-0} 晶面上沉積生長。因此,Cu6Sn5溶解生長過程中,擇優(yōu)取向有利于Cu6Sn5團簇的沉積生長,而且沉積生長速度隨晶粒旋轉而減慢。當Cu6Sn5的沉積生長速度小于Cu6Sn5的溶解速度時,Cu6Sn5層厚度減小。因此,隨著Cu6Sn5取向改變,Cu6Sn5層厚度減小。之后,隨著回流次數的增加,Cu6Sn5團簇不斷沉積,Cu6Sn5層厚度不斷增加。

圖8 (a) Cu6Sn5在保溫階段的生長行為;(b) Cu6Sn5在冷卻階段的生長行為;(c)Cu6Sn5在下次保溫階段的生長行為;(d)屋頂狀Cu6Sn5結構示意圖Fig.8 (a) The growth behavior of Cu6Sn5 in the isothermal stage;(b) The growth behavior of Cu6Sn5 in the cooling stage;(c) The growth behavior of Cu6Sn5 in the next isothermal stage;(d) Sketch for roof-type Cu6Sn5

2.3 Cu/Sn3Ag/(001)Cu 剪切強度

剪切強度是評價焊點可靠性的重要指標。圖9 為Cu/Sn3Ag/(001)Cu 接頭在300 ℃回流30 s,不同回流次數下的剪切強度。為保證實驗結果的準確性,每個實驗條件測試3 次,取其平均值,結果表明,1 次回流和4 次回流時接頭的剪切強度相差不大,但隨回流次數增加,10 次回流和20 次回流時,接頭的剪切強度下降?；亓? 次和20 次后接頭的平均剪切強度分別為46.41 MPa 和35.17 MPa。圖10 為不同回流次數下的接頭剪切斷口。從圖10 可以看出,第1 次和第4次回流時,裂紋主要是在釬料內擴展,出現大量韌窩,表明韌性斷裂是其主要斷裂方式。但隨回流次數增加,在第10 次和第20 次回流時,斷裂界面平滑,裂紋主要沿著釬料/Cu6Sn5界面擴展,斷口界面出現大量Cu6Sn5晶粒,表明當10 次回流和20 次回流時,接頭斷裂方式以脆性斷裂為主。隨回流次數增加,界面金屬間化合物Cu6Sn5層不斷增厚,而且Cu6Sn5屬于硬脆相,促使了(001)Cu/Sn3Ag/Cu 接頭的斷裂模式由韌性斷裂模式轉變?yōu)榇嘈詳嗔涯Ｊ?剪切強度下降。

圖9 Cu/Sn3Ag/(001)Cu 接頭在不同回流次數下的剪切強度Fig.9 Shear strength of Cu/Sn3Ag/(001)Cu joint during multiple reflow processes

圖10 Cu/Sn3Ag/(001)Cu 接頭的剪切斷口形貌。(a) 1 次回流;(b)4 次回流;(c) 10 次回流;(d) 20 次回流Fig.10 Fracture surfaces of Cu/Sn3Ag/(001)Cu joint.(a) 1st reflow;(b) 4th reflow;(c) 10th reflow;(d) 20th reflow

3 結論

對Sn3Ag/(001)Cu 焊點在等溫回流和多次回流過程中界面Cu6Sn5生長行為和取向演化進行研究,結果表明多次回流對界面Cu6Sn5的取向演化、生長行為以及焊點接頭的剪切強度都有顯著影響。本文主要結論如下:

(1)當總回流時間相同,多次回流過程中產生的熱應力會加速界面Cu6Sn5晶粒的旋轉,Cu6Sn5兩側的Cu 化學勢梯度會促使其＜0001>晶向朝著化學勢降低的方向旋轉,以獲得最大的Cu 擴散能力,降低反應體系的自由能。

(2)界面Cu6Sn5在多次回流中始終處于生長-溶解的動態(tài)平衡,在升溫階段和保溫階段是扇貝狀形貌,而在冷卻階段是屋頂狀形貌。由于Cu6Sn5取向的改變導致其在冷卻階段的生長速度減小,最終Cu6Sn5層厚度在多次回流過程中呈現先增加后減少再增加的變化趨勢。

(3)Cu/Sn3Ag/(001)Cu 接頭的剪切強度隨回流次數增加而降低,回流1 次和20 次后接頭的平均剪切強度分別為46.41 MPa 和35.17 MPa。接頭的斷裂方式隨回流次數增加由韌性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔选?/p>