牟舜禹,李瑞江,李少奎,熊 文,林 廣

(成都宏科電子科技有限公司,四川 成都 610100)

隨著硅基集成電路的集成度不斷提高,MOSTET的等效柵介質(zhì)層厚度須不斷減小。受隧道效應(yīng)的影響,柵極漏電流將隨氧化層厚度的減小呈指數(shù)增長,成為微電子進(jìn)一步發(fā)展的限制性因素之一。采用高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料可以保證在相同的等效厚度的前提下,增加?xùn)沤橘|(zhì)的物理厚度,由此減小直接隧穿電流。因此尋找新型的高介電薄膜材料已經(jīng)成為微電子技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一[1-4]。

氧化鉿(HfO2)因具有寬帶隙(5.7 eV)、高介電常數(shù)(理論值25)、高擊穿場強(qiáng)(理論值600 V/μm)等優(yōu)勢而得到大量的研究。但HfO2具有較高的氧擴(kuò)散速度,導(dǎo)致其在硅界面易形成一層低介電常數(shù)的界面層,從而降低了其整體介電常數(shù);同時(shí)其結(jié)晶溫度較低,結(jié)晶度較高,導(dǎo)致電子易沿晶粒之間的晶界傳輸,從而引起了較高的漏電流密度和低擊穿場強(qiáng)[5-6];另外,氧化鋁(Al2O3)薄膜因其寬帶隙(8.7 eV)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高擊穿場強(qiáng)(理論值1000 V/μm)、與硅襯底的界面處有較小的界面態(tài)和較低的電荷陷阱密度等優(yōu)點(diǎn)也得到了大量的研究,但Al2O3薄膜介電常數(shù)理論值僅為9,在替代傳統(tǒng)介電材料時(shí)優(yōu)勢不明顯[7-9]。

因此,許多研究者采用復(fù)合生長Al2O3/HfO2的方式制備了Al2O3/HfO2/Al2O3層壓結(jié)構(gòu)薄膜[10-12]。通過利用Al2O3代替HfO2與硅接觸,避免了HfO2-Si 界面層的形成,同時(shí)充分利用Al2O3擊穿場強(qiáng)較高的優(yōu)點(diǎn),提高復(fù)合薄膜的整體擊穿場強(qiáng)。在這些研究中,通常采用原子層沉積技術(shù)(Atomic Layer Deposition,ALD)進(jìn)行薄膜的生長,其優(yōu)勢在于可進(jìn)行單原子層生長,精確地控制薄膜在單原子層水平連續(xù)地沉積,并可通過控制反應(yīng)循環(huán)周期精確地控制膜厚。由于生長溫度較低,ALD 技術(shù)生長薄膜一般是非晶態(tài)與微晶共存,可有效降低薄膜的結(jié)晶度[13-14]。但這種層壓結(jié)構(gòu)的新介質(zhì)薄膜材料仍然未解決HfO2薄膜的結(jié)晶問題,導(dǎo)致其漏電流密度較高。

因此,本論文針對(duì)上述問題,將半導(dǎo)體行業(yè)中的超晶格結(jié)構(gòu)創(chuàng)新地應(yīng)用于Al2O3/HfO2復(fù)合薄膜的生長,采用ALD 技術(shù)制備超晶格Al2O3/HfO2納米疊層復(fù)合薄膜,目的是通過疊層生長,使Al2O3和HfO2在材料內(nèi)部形成異質(zhì)結(jié)界面,增加界面極化,從而獲得高介電常數(shù);同時(shí),利用疊層結(jié)構(gòu)抑制HfO2薄膜結(jié)晶,降低結(jié)晶度,從而提高漏電流密度和擊穿場強(qiáng)。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了不同單層厚度和不同Al2O3∶HfO2層厚比的Al2O3/HfO2疊層薄膜生長,并測試研究了其介電性能變化規(guī)律,分析了其微觀機(jī)理;使用有限元模型計(jì)算納米疊層薄膜的介電常數(shù)理論值,采用DFT 框架內(nèi)的第一性原理方法,構(gòu)建Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)并分析界面成鍵情況,對(duì)納米疊層復(fù)合薄膜材料的界面極化機(jī)理進(jìn)行了理論研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

在本實(shí)驗(yàn)中,使用三甲基鋁(TMA)作為鋁源,四(乙基甲基氨基鉿)作為鉿源,高純水蒸氣作為氧化劑,高純N2作為載氣,在高導(dǎo)電p 型Si(100)襯底上制備了復(fù)合薄膜,Al2O3/HfO2交替疊層生長,最終形成超晶格結(jié)構(gòu)納米疊層復(fù)合薄膜材料,結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。實(shí)驗(yàn)分別對(duì)比了不同單層厚度、不同層厚比對(duì)復(fù)合薄膜材料性能的影響,實(shí)驗(yàn)分組情況如表1 所示。

圖1 納米疊層薄膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of the nano-laminated film

薄膜的介電性能測試采用金屬-氧化物-半導(dǎo)體(MOS)結(jié)構(gòu)平板電容器模型。在生長好薄膜的硅片表面采用磁控濺射方法濺射Ti(50 nm)/Au(1500 nm),并在正面進(jìn)行光刻和刻蝕,形成上電極,上電極圖形尺寸為0.38 mm×0.38 mm,通過切割制成樣品。

按圖2 所示方法測試樣品電容量、插入損耗、擊穿場強(qiáng)、漏電流密度,并根據(jù)容量計(jì)算薄膜介電常數(shù)。介電常數(shù)計(jì)算公式為:

圖2 測試結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic of the test structure

式中:ε為介電常數(shù);C為電容量;d為薄膜厚度;k為常數(shù),取0.00885;S為正對(duì)面積,取0.38 mm×0.38 mm。

采用Agilent E4980A 電容量測試儀測試薄膜樣品的電容量和插入損耗,測試頻率1 kHz,測試電壓1 V,并根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算得出薄膜的實(shí)際介電常數(shù),結(jié)果如表1 所示,表中數(shù)據(jù)為20 只樣品平均數(shù)據(jù)。采用高精度的Kekhley 4200-SCS 測量得出薄膜的I-V曲線,并計(jì)算其擊穿場強(qiáng)和漏電流密度。擊穿場強(qiáng)測試步進(jìn)1 V,采用20 只樣品平均值計(jì)算擊穿場強(qiáng),測試結(jié)果如表1 所示;漏電流密度數(shù)據(jù)步進(jìn)0.2 V,測試終點(diǎn)為3 V,漏電流密度-電壓(J-V)特性曲線如圖3所示。

表1 樣品分組及測試數(shù)據(jù)Tab.1 Sample grouping and test data

圖3 漏電流密度-電壓特性曲線。(a)不同單層厚度時(shí);(b)不同層厚比(Al2O3 ∶HfO2)時(shí)Fig.3 J-V curves.(a) Different single layer thicknesses;(b) Different layer thickness ratios (Al2O3 ∶HfO2)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與分析

2.1 不同單層厚度對(duì)納米疊層復(fù)合薄膜的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了疊層結(jié)構(gòu)中不同的單層厚度對(duì)復(fù)合薄膜介電性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,介電常數(shù)隨著單層厚度的增加而下降,當(dāng)單層厚度為0.1 nm 時(shí),介電常數(shù)為18.33(1#),當(dāng)單層厚度增加到0.6 nm 時(shí),介電常數(shù)為13.55(4#)。這主要是由于Al-Hf 原子對(duì)電子束縛能力差異使得Al2O3/HfO2界面處束縛了一定量的電子,增加了介質(zhì)材料在電場中的極化效應(yīng)。薄膜總厚度保持不變,單層厚度越小,Al2O3/HfO2界面越多,界面極化效應(yīng)越強(qiáng),介電常數(shù)越大。

擊穿場強(qiáng)測試結(jié)果表明,擊穿場強(qiáng)隨著單層膜厚升高而降低,當(dāng)單層厚度為0.1 nm 時(shí),復(fù)合薄膜材料的擊穿場強(qiáng)為936 V/μm,遠(yuǎn)高于純HfO2薄膜,接近純Al2O3薄膜。當(dāng)單層厚度為1 nm 時(shí),擊穿場強(qiáng)為666 V/μm。所有復(fù)合薄膜擊穿場強(qiáng)均高于純HfO2。這是由于隨著單層厚度的降低,打破了HfO2長程有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu),結(jié)晶度降低,抑制了電子隨HfO2晶粒之間的晶界傳輸?shù)目赡?從而提高了擊穿場強(qiáng)。

復(fù)合薄膜材料的漏電流密度隨著單層厚度降低而降低,由圖3 可知,單層厚度為0.1 nm 的復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出較小的漏電流密度,當(dāng)電壓為3 V 時(shí),漏電流密度僅為2.57×10-10A/cm2。所有的復(fù)合薄膜與純Al2O3薄膜、純HfO2薄膜對(duì)比,均顯示出較低的漏電流密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,納米疊層結(jié)構(gòu)能較好地提升復(fù)合薄膜的介電常數(shù)、擊穿場強(qiáng)和漏電流密度性能。

采用透射電鏡(TEM)對(duì)1#樣品和5#樣品的橫截面介質(zhì)和結(jié)晶情況進(jìn)行了分析,如圖4。結(jié)果顯示,單層厚度為0.1 nm(1#樣品)時(shí),復(fù)合薄膜的平整性較高,薄膜內(nèi)未觀察到明顯的微晶或者分層結(jié)構(gòu);而當(dāng)單層厚度為1 nm(5#樣品)時(shí),薄膜出現(xiàn)了明顯的畸變,平整度降低,并可以觀察到明顯的分層情況及局部結(jié)晶。證明降低單層厚度,可有效降低復(fù)合薄膜的結(jié)晶度,提高綜合介電性能。

圖4 透射電鏡圖。(a)1#樣品;(b) 5#樣品Fig.4 TEM images.(a) 1# sample;(b) 5# sample

2.2 Al2O3 ∶HfO2層厚比對(duì)納米疊層復(fù)合薄膜的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了Al2O3∶HfO2的層厚比對(duì)復(fù)合薄膜介電性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,隨著層厚比的下降,復(fù)合薄膜介電常數(shù)明顯上升,當(dāng)層厚比為3 ∶1 時(shí),介電常數(shù)為9.65,當(dāng)層厚比為1 ∶3 時(shí),介電常數(shù)為22.87。復(fù)合薄膜的擊穿場強(qiáng)隨層厚比的下降而出現(xiàn)明顯下降,當(dāng)層厚比為3 ∶1 時(shí),擊穿場強(qiáng)為975 V/μm,當(dāng)層厚比為1 ∶3 時(shí),擊穿場強(qiáng)降低至600 V/μm 以下。復(fù)合薄膜的漏電流密度隨著層厚比下降而增大,但復(fù)合薄膜的漏電流密度均小于純HfO2薄膜的。這是由于HfO2的介電常數(shù)高于Al2O3,但抗電強(qiáng)度和漏電流密度性能低于Al2O3,隨著層厚比的下降,HfO2的含量增高,介電常數(shù)增加,漏電流密度增大。

2.3 納米疊層復(fù)合薄膜界面極化機(jī)理探究

為了進(jìn)一步探究納米疊層結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合薄膜的介電性能影響的微觀機(jī)理,建立理論模型對(duì)薄膜的介電常數(shù)等進(jìn)行計(jì)算驗(yàn)證,以能更好地為后續(xù)的納米疊層結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)化和提高提供理論基礎(chǔ)。

將薄膜材料視為電容器,電容器模型(如圖5)為一標(biāo)準(zhǔn)電容器的電位勢分布,兩電容極板之間填滿復(fù)合介質(zhì)材料。坐標(biāo)的選取為z軸垂直于電容板,x軸沿電容板方向,在垂直于紙面方向足夠長,因此,可以簡化為一個(gè)二維問題。兩板之間的距離為d,板長為1。兩電容板之間的電場的電位勢函數(shù)φ滿足拉普拉斯方程:

圖5 復(fù)合介質(zhì)材料電容器模型Fig.5 Composite dielectric material capacitor model

式中:V為加在電容器復(fù)合介質(zhì)兩端的電壓;ε1、ε2分別為Al2O3和HfO2的介電常數(shù),取ε1=9,ε2=25;n為復(fù)合介質(zhì)材料邊界的法線方向。邊界條件(3)表示一個(gè)異質(zhì)結(jié)底部電位勢為0,則異質(zhì)結(jié)頂部的電位勢為V。邊界條件(4)表示在復(fù)合電介質(zhì)之外區(qū)域的電場強(qiáng)度為0。邊界條件(5)表示在兩種材料的交界處的電場強(qiáng)度相等,τ為兩種材料的邊界。

用有限元法求解上述邊界問題,采用四節(jié)點(diǎn)四變形單元對(duì)分析的區(qū)域進(jìn)行離散,從控制微分方程和邊界條件出發(fā),可以導(dǎo)出如下的有限元計(jì)算格式:

式中:φe為單元節(jié)點(diǎn)的電位勢;e表示單元;Ke為單元?jiǎng)偠染仃?可得:

其中:

式中:Ni為形函數(shù)。將各單元方程進(jìn)行組集,可以得到用有限元計(jì)算的總體方程,將邊界節(jié)點(diǎn)上的電位勢代入并求解方程得到板間區(qū)域的電位勢。

沿z方向的電場強(qiáng)度可以表示為:

儲(chǔ)存在電容板上的電荷量為:

式中:A為電容器的面積。復(fù)合介質(zhì)材料的等效介電常數(shù)εeff為:

考察Al2O3、HfO2介質(zhì)材料交替疊層不同厚度、不同層厚比對(duì)復(fù)合介質(zhì)材料介電常數(shù)的影響,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖6 所示。結(jié)果顯示,隨著單層厚度降低,介電常數(shù)理論值逐漸增加,單層厚度為1 nm 時(shí),介電常數(shù)理論值為12.81230;單層厚度為0.1 nm 時(shí),介電常數(shù)理論值為18.15910;隨著層厚比的降低,介電常數(shù)理論值逐漸增加;實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果基本一致,證明了計(jì)算結(jié)果的可靠性。

圖6 理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。(a)不同單層厚度時(shí);(b)不同層厚比時(shí)(Al2O3 ∶HfO2)Fig.6 Comparison of theoretical and experimental results.(a) Different single layer thicknesses;(b) Different layer thickness ratios(Al2O3 ∶HfO2)

為了進(jìn)一步分析多層復(fù)合介質(zhì)材料界面結(jié)構(gòu),采用DFT 框架內(nèi)的第一性原理方法,通過構(gòu)建Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)幾何結(jié)構(gòu)和界面電子特性分析原子間成鍵情 況,利 用 VASP (Vienna Ab -Initio Simulation Package)軟件結(jié)合投影綴加平面波方法對(duì)Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,將二者(110)面結(jié)合,搭建異質(zhì)結(jié),計(jì)算差分電荷密度和巴德電荷,得到在成鍵和成鍵電子耦合過程中的電荷移動(dòng)以及成鍵極化方向等性質(zhì),判斷界面的結(jié)合方式?；赩ASP 軟件結(jié)合投影綴加波(PAW)方法,交換和關(guān)聯(lián)電勢使用廣義梯度近似(GGA) 下的 PBE (Perdew -Burke -Ernzerhof)函數(shù)。平面波截?cái)嗄苋?00 eV,結(jié)構(gòu)優(yōu)化被執(zhí)行直到能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別達(dá)到1×10-6eV和0.2 eV/nm,幾何優(yōu)化被終止。

α-Al2O3晶格常數(shù)a=b=0.47607 nm,c=1.2997 nm,六方晶系。HfO2則選擇與α-Al2O3晶格常數(shù)失配率最低的立方晶系搭建模型,HfO2立方晶系晶格常數(shù)a=b=c=0.5115 nm。HfO2結(jié)構(gòu)的(110)面是一個(gè)穩(wěn)定的非極性表面,具有較小的表面能,利用Al2O3和HfO2的(110)表面構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)。構(gòu)筑了一個(gè)八層Al2O3的結(jié)構(gòu)模型,晶格常數(shù)為a=1.1612 nm,b=0.7287 nm,c=2.2000 nm 形成一個(gè)新的晶胞。以此匹配HfO2(110)面,兩者之間的晶格失配率小于2.1%。為了獲得更加準(zhǔn)確的微觀電子結(jié)構(gòu),對(duì)沒有周期性的兩個(gè)邊緣原子固定后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到圖7 所示的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)圖。

圖7 Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)圖。O: 紅;Al: 藍(lán);Hf: 黃Fig.7 Al2O3/HfO2 heterostructure diagram.Red: O;Blue: Al;Yellow: Hf

通過計(jì)算三維差分電荷密度分析Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)界面間的電荷轉(zhuǎn)移情況,結(jié)果如圖8 所示。電子積累區(qū)用黃色顯示,而電子損耗區(qū)則用青色表示。電荷密度的重新分布主要出現(xiàn)在Al2O3/HfO2界面附近,深入到介質(zhì)膜內(nèi)部的電荷密度也出現(xiàn)了較小程度的變化。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)主要?dú)w因于Al2O3/HfO2界面處Al、Hf 原子通過共用O 原子形成共價(jià)鍵,Hf 原子半徑大,對(duì)最外層電子束縛能力較弱,因此在異質(zhì)結(jié)附近Hf 原子更容易失去原子,Hf 原子附近更多的電子云向O 原子偏移。而Al 原子對(duì)電子的束縛能力較強(qiáng),界面處電子云無明顯偏移。

圖8 Al2O3/HfO2差分電荷。紅: O;灰: Al;黃: Hf其中黃色和青色區(qū)域分別表示電子積累和電子損耗Fig.8 Al2O3/HfO2 differential charge.Red: O;Grey:Al;Yellow: Hf.Where the yellow and cyan regions represent electron accumulation and electron loss,respectively

進(jìn)一步的,利用巴德電荷分析定量地計(jì)算了Al2O3/HfO2界面處的電荷轉(zhuǎn)移和分離。結(jié)果顯示在Al2O3/HfO2界面附近大約有0.2989 eV 的電子從HfO2層轉(zhuǎn)移到Al2O3表面。由于Al2O3和HfO2晶體結(jié)構(gòu)的差異,Hf 原子在異質(zhì)結(jié)附近失去電子,且距離異質(zhì)結(jié)距離越遠(yuǎn)的Hf 原子失去越多的電子數(shù)量。當(dāng)電子轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡態(tài)時(shí),異質(zhì)結(jié)附近存在未配對(duì)的電子,凈電荷的積累導(dǎo)致在Al2O3/HfO2界面處形成了一個(gè)內(nèi)建電場,內(nèi)建電場的方向垂直于界面并從Al2O3表面指向HfO2表面,如圖9 所示。Al2O3/HfO2界面處內(nèi)建電場的存在增加了介質(zhì)材料在電場作用下的極化效應(yīng),從而提高了復(fù)合介質(zhì)材料的介電常數(shù)。

圖9 Al2O3/HfO2界面內(nèi)建電場Fig.9 Electric field at Al2O3/HfO2 interface

3 結(jié)論

采用ALD 技術(shù)生長了Al2O3/HfO2納米疊層復(fù)合薄膜,并研究了復(fù)合薄膜的單層厚度和層厚比對(duì)介電性能的影響規(guī)律。應(yīng)用有限元模型模擬計(jì)算了復(fù)合薄膜的介電常數(shù)變化規(guī)律,并采用DFT 框架內(nèi)的第一性原理方法,構(gòu)建Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)幾何結(jié)構(gòu)和利用界面電子特性分析原子間成鍵情況,解釋了復(fù)合薄膜介電常數(shù)變化的內(nèi)在原因。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相對(duì)于純Al2O3薄膜和HfO2薄膜,復(fù)合薄膜顯著提高了其綜合介電性能;隨著復(fù)合薄膜單層厚度的降低,其綜合介電性能明顯提升;復(fù)合薄膜層厚比的提高有利于其擊穿強(qiáng)度和漏電流密度的提高,但不利于其介電常數(shù)的提高。復(fù)合薄膜擊穿強(qiáng)度和漏電流密度變化的原因,主要是由HfO2結(jié)晶造成的,因此想要提高復(fù)合薄膜的介電性能,應(yīng)盡量避免HfO2薄膜的結(jié)晶。

有限元模型模擬計(jì)算的復(fù)合薄膜介電常數(shù)的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)實(shí)測數(shù)據(jù)基本一致,第一性原理方法計(jì)算表明,Al2O3/HfO2界面存在內(nèi)建電場,增加了介質(zhì)材料在電場作用下極化效應(yīng),從而提高了復(fù)合介質(zhì)材料的介電常數(shù)。這也解釋了復(fù)合薄膜單層厚度降低導(dǎo)致介電常數(shù)增加的原因,因?yàn)閱螌雍穸冉档?薄膜的異質(zhì)結(jié)界面數(shù)量增加,極化效應(yīng)增強(qiáng),整體介電常數(shù)增加。

本文采用疊層復(fù)合生長的方式制備出全新的高介電薄膜材料,為后續(xù)器件微型化的發(fā)展創(chuàng)造了條件;另外,通過疊層生長不同材料形成異質(zhì)結(jié)以提高綜合性能的思路對(duì)后續(xù)的介質(zhì)薄膜開發(fā)具有重要意義。