適合致密油藏的低傷害可回收清潔壓裂液體系*

鄧長生，趙有興，蘇明健，蔡永吉

（1.西安石油大學地球科學與工程學院，陜西西安 710065；2.陜西省油氣成藏地質學重點實驗室，陜西西安 710065；3.長慶油田分公司頁巖油產(chǎn)能建設項目組，甘肅慶陽 745400；4.中國石油長慶油田分公司第十二采油廠，甘肅慶陽 745400；5.中國石油長慶油田分公司第二采油廠，甘肅慶城 745100）

0 前言

水力壓裂技術是一種應用較為廣泛的儲層改造措施，通常應用于低滲、特低滲以及致密油氣藏等非常規(guī)油氣資源的增產(chǎn)施工作業(yè)中。隨著非常規(guī)油氣資源開發(fā)規(guī)模的不斷擴大，針對水平井設計的分段壓裂和體積壓裂施工次數(shù)越來越多，造成了壓裂液的使用量迅速增大，單井壓裂施工所需的壓裂液有時多達數(shù)千方或者上萬方［1-4］。隨著國家環(huán)保管理力度的不斷加大以及油氣資源價格的下跌，需要考慮壓裂施工的成本和環(huán)境污染風險，壓裂液的研究和開發(fā)也需要向著“低傷害、可回收、低成本、易返排以及工藝簡單”的方向發(fā)展［5-8］。

陸上某致密砂巖油藏主要采用水平井開發(fā)，前期均采用常規(guī)胍膠壓裂液進行壓裂施工，多數(shù)油井壓裂施工后返排率較低，破膠液中的殘渣容易堵塞地層孔喉，造成油井壓后產(chǎn)能達不到預期。該地區(qū)水資源較為匱乏，水平井壓裂施工所需的壓裂液量又較大，增大了壓裂施工的成本。另外，胍膠壓裂液返排液處理過程較為復雜，且無法重復利用，造成了一定的資源浪費［9-13］。李科等［14］研究的一種適合煤層氣儲層的新型表面活性劑清潔壓裂液體系除了具有良好的常規(guī)性能外，還具有低傷害的特點，對煤儲層無傷害，并能在一定程度上改善煤儲層基質滲透率。王改紅等［15］研制了一種可回收清潔壓裂液體系。壓裂返排液經(jīng)分離沉沙等簡單處理后即可再用于配制新的壓裂液，現(xiàn)場最多可回收約10次，能滿足現(xiàn)場多級壓裂施工的要求。葛海江等［16］研制的新型可回收清潔壓裂液體系能實現(xiàn)“直接混配，連續(xù)施工”，提高了壓裂施工的效率，并節(jié)約了作業(yè)成本。呂乃欣等［17］研制的驅油型可回收清潔壓裂液體系在滿足壓裂施工要求的基礎上，其末端返排液還具有一定的驅油效果，并可多次回收利用，可大幅降低壓裂施工對環(huán)境造成的污染。王所良等［18］在新型稠化劑的基礎上研制了一種可回收壓裂液體系，減輕了壓裂返排液處理的環(huán)保壓力，為“清潔化生產(chǎn)”提供了技術支持。國外最早研究及應用清潔壓裂液的為斯倫貝謝（Schlumberger）公司［19］，主要以陽離子黏彈性表面活性劑和鹽類為主要處理劑配制成壓裂液基液，在加拿大、美國以及意大利等地區(qū)進行了較大范圍的推廣應用，取得了較好的效果，但其耐溫性能稍差。Parker 等［20］研究的可回收新型復配壓裂液施工后的返排液可100%回收利用，且重復配制的壓裂液仍能保持較好的性能，有效降低了處理劑和水的用量。Robert等［21］研究的耐溫型復合黏彈性表面活性劑壓裂液體系壓裂后易返排，對地層的傷害小。Daniel 等［22］研究的復合型清潔壓裂液體系主要由非離子型表面活性劑及有機酸類物質組成，體系耐溫可達150 ℃，遇酸可自動破膠，破膠液易返排。與常規(guī)的胍膠壓裂液體系相比，清潔壓裂液具有低殘渣、低摩阻、低傷害以及可重復利用等優(yōu)點，并且可以不同程度的降低壓裂施工的成本［23-24］。

然而針對以上可回收清潔壓裂液體系的研究大多使用常規(guī)的黏彈性表面活性劑（非離子型、陽離子型或陰離子型等）或者改性聚合物作為稠化劑，采用Gemini表面活性劑作為主要處理劑的研究及報道則相對較少。因此，筆者以脂肪酸、二甲氨基丙二胺和二氯異丙醇等為原料合成了新型Gemini表面活性劑（GEMR），以其為主要處理劑制備了一種新型復合表面活性劑（GEMR-2）。與現(xiàn)有的黏彈性表面活性劑相比，GEMR-2具有分子量較小、耐溫性能較好、破膠后基本無殘渣、對儲層的傷害小以及可回收利用等優(yōu)點，能較好的滿足致密砂巖油藏大規(guī)模壓裂施工的需求，并且可以彌補常規(guī)清潔壓裂液使用成本較高的缺點。再通過優(yōu)選合適的有機鹽調節(jié)劑，制得適用于致密油藏的低傷害可回收清潔壓裂液體系。室內評價了該壓裂液體系的耐溫抗剪切性能、攜砂性能、破膠性能、對巖心的傷害性能、可回收重復利用性能以及其他性能指標，并成功在目標油田進行了現(xiàn)場應用，為此類油藏的高效壓裂開發(fā)提供一定的技術支持和參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二甲氨基丙二胺，純度為99.5%，合肥天健化工有限公司；脂肪酸，純度為99%，山東京昊化工有限公司；二氯異丙醇，純度為99%，武漢富鑫遠科技有限公司；氫氧化鉀、溴化鉀、氯化鉀、氯化鈉、水楊酸鈉、無水乙醇、乙酸乙酯、丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；助劑（非離子表面活性劑）、多組分有機溶劑（主要成分為有機醇類物質）、有機酸鹽（GYJS-101，純度為90%），自制；航空煤油，濟南鑫全化工科技有限公司；常規(guī)胍膠壓裂液取自目標研究區(qū)塊相鄰井區(qū)現(xiàn)場，配方為0.4%羥丙基胍膠+0.15%交聯(lián)劑+0.2%助排劑+1% KCl，使用1%過硫酸銨對其進行破膠，得到實驗用常規(guī)胍膠壓裂液破膠液；石英砂和陶粒，0.425～0.500 mm，河南百源環(huán)?？萍加邢薰?；天然巖心，長度為6 cm、直徑為2.5 cm，取自目標油田儲層段。

Nicolet IR 200 型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；Bruker-DRX 400 MHz 型核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；Haake MARS 旋轉流變儀，德國Haake 公司；JYW-200C 全自動表界面張力儀，撫州金時速儀器設備有限公司；HYT多功能巖心流動實驗裝置、管路摩阻測試裝置，自制；分液漏斗，上海達洛科學儀器有限公司；DZF-6050 型恒溫干燥箱，南京昕儀生物科技有限公司；實驗室懸臂式強力攪拌器，鄭州申生儀器設備有限公司；精密分析電子天平，青島精誠儀器儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 新型復合表面活性劑GEMR-2的制備

圖1 新型Gemini表面活性劑GEMR的分子結構圖

1.2.2 結構表征與性能測定

（1）Gemini表面活性劑GEMR的結構表征。采用KBr 壓片法對制備的Gemini 表面活性劑GEMR進行紅外光譜分析，掃描波數(shù)范圍為4000～500 cm-1。采用核磁共振波譜儀測定GEMR的核磁共振1H-NMR譜圖，溶劑為CDCl3。

（2）黏度的測定。采用旋轉流變儀測定GEMR-2 溶液或壓裂液體系的黏度值，剪切速率為170 s-1，剪切時間和實驗溫度根據(jù)實驗需要設定。

（3）攜砂性能評價。參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5185—2016《礫石充填防砂水基攜砂液性能評價方法》，通過測定單顆陶粒在壓裂液體系中的沉降速度來評價壓裂液的攜砂性能。實驗用支撐劑分別為石英砂和陶粒，實驗溫度為25～80 ℃。

（4）破膠性能評價。采用煤油作為破膠劑評價低傷害可回收清潔壓裂液體系的破膠性能。主要考察在不同溫度下煤油加量不同時的破膠時間、破膠液黏度、破膠液界面張力，按式（1）計算殘渣含量。

其中，Φ—破膠液中的殘渣含量，mg/L；ν—破膠液體積，L；m—破膠液中的殘渣質量，g。

課堂教學主要分為兩部分：教師講解與學生自主完成實訓相結合，教師在課程的開始綜合講解該項目所融合的知識點，然后按模塊劃分，對每一模塊的講解借鑒“對分”的模式，由于知識點為前期所學知識，對于學生而言并不是很困難，因此每節(jié)課分為三部分：首先教師對要講解的功能模塊進行簡單概述；其次學生之間進行討論，對遇到的問題進行組內解決，組內無法解決的提交給老師，由教師匯總后統(tǒng)一解決共性問題；最后學生對自己的實訓課題進行完成，進行硬件設計或者軟件程序的編寫。

（5）對巖心的傷害性能評價。參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》，考察壓裂液破膠液對儲層天然巖心滲透率的傷害情況。

（6）回收利用性能評價。用分液漏斗過濾低傷害可回收清潔壓裂液破膠液的上層油相，使用下層水相重新配制低傷害可回收清潔壓裂液體系。通過測定重復配制的壓裂液黏度隨溫度和剪切時間的變化情況來考察壓裂液體系的回收重復利用性能。

（7）壓裂液其他性能指標評價。參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術條件》，測定低傷害可回收清潔壓裂液體系的稠化時間、黏彈性能、濾液與地層水的配伍性以及降阻率。

2 結果與討論

2.1 低傷害可回收清潔壓裂液體系構建

2.1.1 新型Gemini表面活性劑GEMR的結構表征

新型Gemini 表面活性劑GEMR 的紅外光譜圖（圖2）中，3265 cm-1處為締合—OH基團的伸縮振動吸收峰；2925、2854 cm-1處為烷烴鏈上C—H鍵的伸縮振動吸收峰；1655 cm-1處為酰胺基團上C=O鍵的伸縮振動吸收峰；1550 cm-1處為N—H 鍵的彎曲振動吸收峰；1465 cm-1處為甲基上C—H 鍵的彎曲振動吸收峰；1085 cm-1處為C—O 鍵的伸縮振動吸收峰。在圖2中均可以找到代表合成產(chǎn)物分子結構的特殊官能團的吸收峰。

圖2 合成產(chǎn)物GEMR的紅外光譜圖

由核磁共振1H-NMR 譜圖（圖3）可見，不同化學位移處的氫原子與合成產(chǎn)物分子結構中的位置可以相互對應，并且氫原子個數(shù)相同。結合上述合成產(chǎn)物的紅外光譜分析結果，可以證明合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物新型Gemini表面活性劑GEMR。

圖3 合成產(chǎn)物GEMR的1H-NMR譜圖

2.1.2 新型復合表面活性劑GEMR-2的增黏性能

利用旋轉流變儀評價了質量分數(shù)不同的GEMR-2 溶液的黏度，測試溫度為25～80 ℃，剪切時間為120 min，結果見圖4。當GEMR-2 的質量分數(shù)相同時，溫度越高，溶液表觀黏度值越低；而在相同的溫度下，GEMR-2的質量分數(shù)越大，溶液表觀黏度值就越大。這是由于GEMR-2 主要由雙子表面活性劑組成，其在較低的濃度下即會形成具有一定黏彈性能的膠束溶液，而其中的助劑和多組分有機溶劑又能促進膠束的形成和聚集，降低膠束溶液體系的能量。當表面活性劑濃度進一步增大時，其中的膠束會發(fā)生轉變，由球狀膠束轉變?yōu)榘魻钅z束和蠕蟲狀膠束，并形成彎曲纏繞的網(wǎng)狀結構，使溶液黏度不斷增大。當GEMR-2的質量分數(shù)為2.5%、實驗溫度為80 ℃時，溶液表觀黏度值可以達到約85 mPa·s，再繼續(xù)增大GEMR-2的質量分數(shù)，表觀黏度增幅逐漸減小。因此，綜合考慮壓裂液黏度及壓裂施工成本，GEMR-2的最佳質量分數(shù)為2.5%。

圖4 不同溫度下GEMR-2溶液黏度隨濃度的變化

2.1.3 調節(jié)劑的優(yōu)選

在GEMR-2的加量為2.5%時，不同調節(jié)劑對表面活性劑溶液黏度的影響見圖5。調節(jié)劑包括氯化鉀、氯化鈉、水楊酸鈉和有機酸鹽GYJS-101，測試溫度為80 ℃，剪切速率為170 s-1，剪切時間為120 min。在2.5%GEMR-2溶液中加入不同類型的調節(jié)劑后，溶液表觀黏度均呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。其中，GYJS-101 的效果最好，當其質量分數(shù)為0.15%時，溶液黏度最大可以達到約170 mPa·s，再繼續(xù)增大其加量溶液黏度逐漸降低。由于不同類型調節(jié)劑中的反離子可以與表面活性劑中的膠束電荷相中和，并嵌入其中使膠束相互纏繞，增長了膠束聚集體，有利于形成復雜的網(wǎng)狀結構，從而增大了溶液的表觀黏度。而當調節(jié)劑的濃度增大到一定程度后，過多的反離子會抑制表面活性劑膠束的形成，并對形成的蠕蟲狀膠束產(chǎn)生破壞，從而造成溶液表觀黏度下降的現(xiàn)象。因此，推薦調節(jié)劑有機酸鹽GYJS-101的最佳質量分數(shù)為0.15%。

圖5 不同調節(jié)劑對壓裂液表觀黏度的影響

綜合上述實驗結果，確定適合致密油藏的低傷害可回收清潔壓裂液體系配方為：2.5%新型復合表面活性劑GEMR-2+0.15% 有機酸鹽調節(jié)劑GYJS-101。后續(xù)實驗均按此配方進行。

2.2 低傷害可回收清潔壓裂液性能評價

2.2.1 耐溫抗剪切性能

使用旋轉流變儀評價了壓裂液體系的耐溫抗剪切性能，測試溫度為80 ℃，剪切時間為120 min，實驗結果見圖6。一般行業(yè)標準規(guī)定黏彈性表面活性劑類壓裂液的表觀黏度大于20 mPa·s 時即表示其可以形成較為穩(wěn)定的網(wǎng)狀結構，具備良好的耐溫抗剪切性能。本文研制的低傷害可回收清潔壓裂液體系在80 ℃、170 s-1的條件下剪切120 min 后的黏度仍能達到50 mPa·s以上，說明該壓裂液體系具有較強的耐溫抗剪切性能，能滿足現(xiàn)場壓裂施工對壓裂液流變性能的要求。

圖6 壓裂液體系的耐溫抗剪切性能

2.2.2 攜砂性能

由表1 結果可知，石英砂和陶粒在壓裂液體系中的沉降速度隨著實驗溫度的升高不斷增大。當溫度為80 ℃時，石英砂和陶粒的沉降速度分別為0.0112、0.0097 mm/s，沉降速度均較小，說明研制的低傷害可回收清潔壓裂液體系具有良好的攜砂性能。此外，在壓裂現(xiàn)場施工過程中，由于壓裂液處在剪切作用下，支撐劑在其中的沉降速度會更小。因此，該壓裂液體系的攜砂能力可以滿足現(xiàn)場壓裂施工的需求。

表1 壓裂液體系的攜砂性能

2.2.3 破膠性能

低傷害可回收清潔壓裂液體系的破膠性能見表2。在不同的實驗溫度下，當煤油加量為2%時，壓裂液體系在2 h 內均可以實現(xiàn)完全破膠，并且破膠液的黏度小于3 mPa·s，破膠液的界面張力小于0.1 mN/m，殘渣含量小于1.5 mg/L。這說明研制的低傷害可回收清潔壓裂液體系具有良好的破膠性能，并且無需添加破膠劑。在地層條件下遇到烴類物質即可自動破膠，破膠液具有較低的黏度和界面張力，有利于其返排，而較低的殘渣含量則可以保證不會對儲層造成嚴重的堵塞損害。

表2 壓裂液體系的破膠性能

2.2.4 對巖心的傷害性

使用表2中在80 ℃下煤油加量為2%時的破膠液，評價了其對儲層天然巖心滲透率的傷害情況，并與常用的胍膠類壓裂液破膠液進行了對比，實驗結果見表3。低傷害可回收清潔壓裂液體系破膠后的破膠液對儲層天然巖心基質滲透率的傷害率小于5%，而常規(guī)胍膠壓裂液破膠液的則大于30%。這說明低傷害可回收清潔壓裂液體系具有低傷害的特性，在壓裂施工過程中不會對儲層造成嚴重的二次傷害，提高致密砂巖油藏壓裂施工的效率。

表3 不同破膠液對巖心的傷害性

2.2.5 回收重復利用性

由圖7 可見，使用破膠液重復配制的低傷害可回收清潔壓裂液體系仍具有良好的耐溫抗剪切性能，在80 ℃、170 s-1的條件下剪切120 min后的黏度仍能達到45mPa·s 以上，達到標準要求。該壓裂液體系具有良好的可回收重復利用性能，可以有效節(jié)約壓裂用水，提高壓裂施工的效率。

圖7 壓裂液破膠液重復配液后的耐溫抗剪切性能

2.2.6 其他性能指標

由表4 可見，低傷害可回收清潔壓裂液體系的其他各項性能指標均能達到行業(yè)標準的要求，說明該壓裂液體系具有良好的綜合性能，可以滿足致密砂巖油藏現(xiàn)場壓裂施工的需要。

表4 低傷害可回收清潔壓裂液體系其他性能指標

2.3 現(xiàn)場應用

低傷害可回收清潔壓裂液體系在陸上某致密砂巖油藏成功施工了15井次，壓裂改造成功率達到100%，壓裂施工過程順利，壓后均取得了良好的增產(chǎn)效果，并節(jié)約了大量的水資源，達到了良好的施工效果。

以ZM-12井為例。該井完鉆井深為3058 m，壓裂層段為4段，共計配制壓裂液2105 m3。其中，第1段壓裂施工后返排液回收，經(jīng)沉降過濾除去雜質后再進行重復配液，并用于下一段的壓裂施工，共計回收利用3 次，其中返排液回收利用再配液的性能測試結果見表5。由表5可見，低傷害可回收清潔壓裂液施工后返排液的礦化度（約15 g/L）較高，黏度（約1.5 mPa·s）較低，界面張力（小于0.05 mN/m）較低，說明該壓裂液體系破膠比較徹底，有助于其返排。返排液經(jīng)過簡單處理后重復配液的黏度均在40 mPa·s以上。由于該井對返排液進行了回收重復利用，與鄰井相比節(jié)約了約2100 m3的清水。

表5 現(xiàn)場壓裂返排液回收后重復配液性能

此外，由ZM-12 井的第1 段壓裂施工曲線（圖8）可見，壓裂施工過程中的最高施工壓力為54.2 MPa，平均施工排量為3.54 m3/min，平均砂比可以達到22.7%。壓裂施工過程順利，壓裂施工后正常返排。ZM-12 井經(jīng)過整體壓裂改造后，投產(chǎn)初期日產(chǎn)油量達到了15 t以上，取得了良好的壓裂增產(chǎn)效果。

圖8 ZM-12井第1段壓裂施工曲線

3 結論

室內合成了一種新型復合表面活性劑GEMR-2，并以此為主要處理劑，輔以調節(jié)劑有機酸鹽GYJS-101，制得適合致密油藏的低傷害可回收清潔壓裂液體系。該壓裂液具有良好的耐溫抗剪切性能、攜砂性能以及破膠性能。其破膠液對儲層天然巖心的基質滲透率傷害率小于5%，不會對儲層造成嚴重的二次傷害。使用破膠液重復配制的壓裂液仍具有良好的耐溫抗剪切性能，可回收重復利用壓裂液體系。在ZM-12井的壓裂施工過程順利，返排液成功進行了3 次回收重復利用，取得良好壓裂增產(chǎn)效果的同時，還節(jié)約了大量的水資源。