HP-β-CD對紫外光譜法檢測表面活性劑復(fù)配體系中NP-40的抗干擾作用*

吳 浩，石東坡，許慧華，姜 怡，李 賡，朱生華，王 齊

（石油石化污染控制與處理國家重點實驗室（長江大學(xué)），湖北荊州 434023）

0 前言

表面活性劑驅(qū)是低滲透油田和中老油田保產(chǎn)能、提效率的主要技術(shù)之一。隨著我國越來越多的油田相繼進入開采中后期，強化表面活性劑驅(qū)技術(shù)將為低滲透油田及中老油田的高效開發(fā)提供新動力［1］。烷基酚聚氧乙烯醚（NP-40）可將油水界面張力降至10-3mN/m 超低數(shù)量級，且具有較強的抗鹽性能，是當(dāng)前表面活性劑驅(qū)最常用的表面活性劑之一。在三次采油過程中，通常將NP-40 與其它表面活性劑進行復(fù)配［2-4］以進一步提高采油效果。

準確檢測表面活性劑復(fù)配體系中NP-40 含量，是了解NP-40等表面活性劑組分在油藏地層吸附和運移規(guī)律的基本方法，對于準確評估表面活性劑復(fù)配體系驅(qū)油效果具有重要意義。

表面活性劑含量的檢測方法有光譜法［5-8］、表面張力法［9-11］和液相色譜法［12-16］等，這些方法一般能準確檢測無干擾或干擾作用較弱的NP-40濃度。郭文建等［7］通過高效液相色譜-熒光檢測法測定了水相中8種NP系列表面活性劑含量，但是水樣需要酸化至pH 值為2.0～3.0，表面活性劑回收率為92.1%～118.0%。陳松輝等［13］采用液相色譜-質(zhì)譜法測定有機農(nóng)藥中NP 系列表面活性劑含量，檢測精度可低至50 μg/L，但是回收率僅為81.8%～115.5%。趙陳晨等［14］通過二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶劑超聲預(yù)提取，采用超聲萃取-高效液相色譜法檢測土壤中的NP 系列表面活性劑含量，該方法的靈敏度高，檢測誤差為5.1%～12.1%。這些研究結(jié)果均表明，NP-40能與其它表面活性劑組分之間產(chǎn)生較強的協(xié)同作用［17-18］，導(dǎo)致光譜法、液相色譜法等均難以準確檢測表面活性劑復(fù)配體系中的NP-40含量。環(huán)糊精化學(xué)的系統(tǒng)研究表明了環(huán)糊精可以提供一個疏水性空腔，自發(fā)地包結(jié)各種尺寸及結(jié)構(gòu)合適的客體［19］，環(huán)糊精作為遮蔽劑消除分子間協(xié)同干擾作用在某些領(lǐng)域已有報道［20-21］。Solomonov 等［20］通過環(huán)糊精來調(diào)控芳香族表面活性劑Triton X-114 膠束配位簇的穩(wěn)定性。寧愛民等［21］研究了β-環(huán)糊精對“溶菌酶/十六烷基三甲基溴化銨”復(fù)合體系構(gòu)象的破壞能力，由于環(huán)糊精內(nèi)腔的遮蔽作用，明顯降低了溶菌酶與十六烷基三甲基溴化銨之間的相互作用。本文以十二烷基硫酸鈉（SDS）為復(fù)配組分配制NP-40/SDS表面活性劑復(fù)配體系，通過添加適量的羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）以降低SDS 對NP-40 的協(xié)同作用，再利用紫外光譜法測定NP-40/SDS 表面活性劑復(fù)配體系中NP-40 濃度，以期顯著提高復(fù)配體系中NP-40濃度檢測的準確性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

烷基酚聚氧乙烯醚（NP-40），有效物含量99%，上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津北聯(lián)精細化學(xué)品開發(fā)有限公司；羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD），含量≥98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

AVANCE III HD 500MHz 型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；NICOLET 6700型紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific 公司；TU-1900 型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；DZ-2BC 型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）HP-β-CD與NP-40包結(jié)物制備

稱取2.00 mmol HP-β-CD 和2.00 mmol NP-40，加水?dāng)嚢?，完全溶解后置于恒溫干燥箱（溫度設(shè)為80 ℃）中干燥，待水分完全蒸發(fā)后即可得到HP-β-CD/NP-40包結(jié)物。

（2）測試與表征

先對一系列濃度的NP-40水溶液進行紫外光譜測試，再向NP-40水溶液中加入一定量的SDS，并進行紫外光譜測試，分析SDS 對NP-40 的吸光度及復(fù)合物的臨界膠束濃度的影響。在NP-40/SDS 復(fù)配體系中加入HP-β-CD，測定溶液的紫外光譜，分析HP-β-CD對NP-40紫外光譜的抗干擾作用。

采用等摩爾連續(xù)變化法（Job's 法）測定HP-β-CD與NP-40包結(jié)物的包結(jié)比。再按照此包結(jié)比作出HP-β-CD/NP-40 在水溶液中的定量標準曲線，測定NP-40/SDS 復(fù)配體系中NP-40 的回收率。并在復(fù)配體系中加入NaCl，研究該方法的抗NaCl性能。最后對HP-β-CD/NP-40 包結(jié)物進行紅外光譜表征（FT-IR）和核磁共振氫譜表征（1H-NMR，D2O 作為溶劑）分析HP-β-CD 與NP-40 之間的作用關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDS對NP-40紫外光譜檢測干擾分析

濃度為0.50 mmol/L 的SDS 水溶液、濃度為0.20、0.25 mmol/L 的NP-40 水溶液以及0.20、0.25 mmol/L NP-40 +0.50 mmol/L SDS 的復(fù)配水溶液的紫外光譜圖見圖1。由圖1 可知，在240～320 nm波長范圍內(nèi)，NP-40的最大吸收波長為275 nm，SDS無明顯吸收峰。對比圖1 中的曲線b 和c、d 和e 可知，在NP-40 水溶液中加入0.50 mmol/L SDS 后，0.20、0.25 mmol/LNP-40 溶液在275 nm 處的吸光度分別由0.281、0.345增加至0.303、0.378，增幅分別為7.8%及9.6%，表明了SDS對NP-40的紫外光譜產(chǎn)生了明顯干擾。這可能是因為SDS與NP-40均含有憎水基團，在水溶液體系中，SDS分子與NP-40分子會相互聚集從而產(chǎn)生協(xié)同作用。

圖1 SDS、NP-40及SDS/NP-40復(fù)配水溶液的紫外光譜圖

2.2 SDS 加量對NP-40/SDS 復(fù)合物臨界膠束濃度的影響

向系列NP-40 水溶液中加入一定量（0.20、0.50 mmol/L）的SDS 后進行紫外光譜測試，NP-40 濃度與吸光度（波長275 nm）的對應(yīng)關(guān)系見圖2。由圖2可知，NP-40 在純水中的臨界膠束濃度ccmc為0.237 mmol/L，加入0.20 及0.50 mmol/L 的SDS 后，ccmc分別降至0.227、0.224 mmol/L。這可能是因為在水溶液中SDS 分子與NP-40 分子共同聚集形成了膠束，SDS分子參與了膠束化過程，導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)體中也含有一部分SDS 分子，形成了混合膠束，從而降低了膠束中NP-40濃度［22］。由于SDS能引起復(fù)合物中NP-40的ccmc值發(fā)生明顯變化，因此采用紫外光譜法難以準確測定NP-40濃度，需進一步修正。

圖2 SDS對復(fù)合物中ccmc的影響

2.3 HP-β-CD消除SDS對NP-40紫外光譜檢測干擾

分別在濃度為0.25 mmol/L 的NP-40 水溶液及0.25 mmol/LNP-40/0.50 mmol/L SDS 復(fù)配溶液中加入0.50 mmol/L HP-β-CD 后的紫外光譜圖見圖3。圖3 表明，在0.25 mmol/L 的NP-40 溶液加入0.50 mmol/L 的HP-β-CD 后，吸光度由0.345 增至0.379，可見HP-β-CD 可適當(dāng)增強NP-40 的吸光度，進而提高紫外光譜法的檢測靈敏度。在0.25 mmol/L NP-40/0.50 mmol/L SDS 復(fù)配溶液中加入0.50 mmol/L HP-β-CD后，吸光度由0.378變化為0.381，與在0.25mmol/L的NP-40溶液加入0.50 mmol/L 的HP-β-CD 后的吸光度相近。這說明加入HP-β-CD后，可消除SDS對紫外光譜法檢測NP-40的干擾。

圖3 在NP-40及NP-40/SDS復(fù)配溶液加入0.50 mmol/L HP-β-CD后的紫外光譜圖

HP-β-CD 是一種具有不對稱疏水空腔的大環(huán)化合物，在水相中極易與NP-40 分子的憎水性苯環(huán)基團形成包結(jié)物。相比于SDS 分子，NP-40 分子中苯環(huán)基團與HP-β-CD分子內(nèi)腔尺寸適配度相符，可以形成穩(wěn)定的包結(jié)物。包結(jié)物形成后，位于HP-β-CD分子內(nèi)腔的NP-40分子處于被隔離的疏水微環(huán)境中不易受到水溶液中SDS分子的影響，從而可以消除SDS對紫外光譜法檢測NP-40的干擾。一般認為，NP-40 在水溶液中可優(yōu)先與HP-β-CD 形成包結(jié)物，從而中斷了與SDS 之間的作用，并且可阻止NP-40分子聚集形成膠束［20］。

2.4 HP-β-CD消除SDS對NP-40/SDS復(fù)合物ccmc的影響

在系列NP-40溶液中分別加入0.20、0.50 mmol/L HP-β-CD 以及0.50 mmol/L HP-β-CD 和0.50 mmol/L SDS 后進行紫外光譜測試，NP-40 濃度與吸光度（波長275 nm）的對應(yīng)關(guān)系見圖4。由圖4 可知，在NP-40 溶液中加入0.20、0.50 mmol/L HP-β-CD 后，NP-40 的吸光度隨濃度的變化曲線均未出現(xiàn)拐點，這表明在NP-40 溶液加入HP-β-CD 后并未形成膠束，且NP-40 的吸光度隨HP-β-CD 濃度的增加而增大。另外，SDS 的加入并未使NP-40 溶液的吸光度產(chǎn)生明顯變化，曲線b、c基本重合，可見，NP-40分子已全部與HP-β-CD 分子形成了包結(jié)物，阻斷了NP-40 分子與SDS 分子之間的相互作用，消除了復(fù)配溶液中SDS 對紫外光譜檢測NP-40 的干擾。此外，NP-40 分子能進入HP-β-CD 分子內(nèi)腔形成包結(jié)物，包結(jié)體如分子一般均勻分布于水溶液中，致使NP-40分子無法再相互聚集，復(fù)合物體系表現(xiàn)出“性質(zhì)均一”的溶液狀態(tài)［23］，阻止了NP-40 形成復(fù)合物膠束。

圖4 HP-β-CD對NP-40/SDS復(fù)合物中NP-40 ccmc的影響

2.5 HP-β-CD與NP-40包結(jié)物包結(jié)比分析

為了研究HP-β-CD與NP-40形成包結(jié)物時的包結(jié)比，采用等摩爾連續(xù)變化法（Job's）對HP-β-CD/NP-40 包結(jié)物進行分析。保持水溶液中NP-40 與HP-β-CD總濃度為0.50 mmol/L，逐漸改變NP-40的摩爾分率，檢測時以相同濃度的NP-40 水溶液為檢測背景，扣除背景后，NP-40在HP-β-CD水溶液中的吸光度隨摩爾分率的變化如圖5 所示。由圖5 可知，當(dāng)NP-40的摩爾分率為0.5時，該Job's曲線出現(xiàn)最大值，表明在水溶液中NP-40 與HP-β-CD 按物質(zhì)的量比1∶1進行包結(jié)。

圖5 NP-40在HP-β-CD溶液中的Job’s曲線

2.6 HP-β-CD消除SDS對NP-40干擾驗證試驗分析

在一系列濃度的NP-40 溶液中按物質(zhì)的量比1∶1 加入HP-β-CD，測定NP-40 在波長275 nm 處的吸光度，作NP-40 在HP-β-CD 水溶液中的定量標準曲線，見圖6。

圖6 NP-40在HP-β-CD溶液中的定量標準曲線

分別采用NP-40 在純水中的定量標準曲線（圖2中曲線a）及圖6的定量標準曲線，由濃度測定值與濃度實際值之比計算系列已知濃度的NP-40/SDS復(fù)配溶液中NP-40 的回收率，結(jié)果如表1 所示。因油田地層水通常含有無機礦物離子，且主要組分一般為NaCl，故同步研究了在NaCl 溶液中，HP-β-CD消除SDS 對NP-40 檢測的干擾效果。由表1 可知，在純水中建立的NP-40定量標準曲線難以準確檢測NP-40/SDS 復(fù)配溶液中NP-40 的含量，計算所得的回收率為105.00%～110.00%。而按NP-40 與HP-β-CD 按物質(zhì)的量比1∶1 加入HP-β-CD 后，采用圖6 的定量標準曲線檢測復(fù)配溶液中NP-40 濃度時，方法回收率為99.09%～100%，誤差均在0.91%以內(nèi)，與未添加HP-β-CD相比，NP-40濃度的檢測準確度顯著提高。在紫外光譜法檢測NP-40/SDS 復(fù)配溶液中NP-40 的含量時，加入HP-β-CD 能夠有效消除SDS 所帶來的干擾，而且NaCl 濃度在20.0～100.0 mg/L 時，所測NP-40 的回收率為98.18%～100.00%，亦有較高的準確度。表明了在具有一定礦化度的NaCl水溶液中，采用紫外光譜法也能準確檢測NP-40/SDS復(fù)配溶液中NP-40濃度。

表1 NP-40/SDS復(fù)配溶液中NP-40定量驗證結(jié)果

2.7 HP-β-CD/NP-40包結(jié)物結(jié)構(gòu)及鍵合作用分析

圖7為HP-β-CD及HP-β-CD/NP-40包結(jié)物的紅外光譜圖。HP-β-CD 與NP-40 形成包結(jié)物后，在1095 cm-1處，屬于HP-β-CD分子中C—O—C基團的振動峰強度發(fā)生了明顯改變，表明了NP-40 分子進入了HP-β-CD分子內(nèi)腔；在1158 cm-1處，屬于HP-β-CD 分子窄口徑處的—CH2OH 基團的彎曲振動峰強度發(fā)生了較大改變，表明了包結(jié)物結(jié)構(gòu)中，NP-40分子的親水基團靠近HP-β-CD分子窄口徑一端；在1459 cm-1處，屬于HP-β-CD 分子寬口徑處的—OH 基團的彎曲振動峰強度也發(fā)生了一定改變，表明包結(jié)物結(jié)構(gòu)中也有較少部分NP-40分子的親水基團靠近HP-β-CD分子寬口徑一端。

圖7 HP-β-CD（a）和HP-β-CD/NP-40包結(jié)物（b）的FT-IR譜圖

HP-β-CD 和HP-β-CD/NP-40 包結(jié)物的1H-NMR分析如圖8 所示，1H—6H 的化學(xué)位移值列于表2。由圖8 和表2 可知，NP-40 與HP-β-CD 形成包結(jié)物后，HP-β-CD分子中質(zhì)子峰的化學(xué)位移值均發(fā)生了一定改變，其中屬于HP-β-CD 分子空腔外側(cè)的1H、2H 和4H 的質(zhì)子峰化學(xué)位移值變化較小，而屬于HP-β-CD 分子空腔內(nèi)側(cè)的3H、5H 的質(zhì)子峰化學(xué)位移值變化較大，表明NP-40 分子已經(jīng)進入HP-β-CD分子的內(nèi)部，同時，位于HP-β-CD 分子窄口徑處的6H 的質(zhì)子峰化學(xué)位移值變化較大，也說明了NP-40 分子的親水基團靠近HP-β-CD 分子窄口徑一端。

表2 HP-β-CD及與NP-40形成包結(jié)物后其分子中1H—6 H的化學(xué)位移值

圖8 HP-β-CD（a）和HP-β-CD/NP-40包結(jié)物（b）的1H-NMR譜圖

由以上分析結(jié)果可知，在NP-40/SDS 復(fù)配溶液中按NP-40與HP-β-CD物質(zhì)的量比1∶1加入HP-β-CD后，HP-β-CD優(yōu)先與NP-40形成包結(jié)物，阻止了混合膠束的形成，從而使紫外光譜法能夠準確檢測出復(fù)配溶液中NP-40 的濃度，回收率為99.09%～100%。NP-40 與HP-β-CD 包結(jié)物可能的形成過程如圖9所示。

圖9 NP-40/SDS復(fù)配溶液中HP-β-CD/NP-40包結(jié)物可能的形成過程

3 結(jié)論

在NP-40/SDS 復(fù)配溶液中，SDS 會對NP-40 的吸光度和ccmc產(chǎn)生明顯干擾，致使傳統(tǒng)的紫外光譜法無法準確檢測復(fù)配體系中的NP-40濃度。

在水溶液中，NP-40 分子優(yōu)先進入HP-β-CD 分子內(nèi)腔，形成物質(zhì)的量比1∶1的包結(jié)物，二者之間的包結(jié)作用有效阻止了復(fù)配體系中NP-40 形成膠束，且NP-40分子難以再與SDS分子保持穩(wěn)定的協(xié)同作用，HP-β-CD能有效地消除復(fù)配體系中SDS對NP-40的干擾作用。

經(jīng)HP-β-CD消除干擾后，采用紫外光譜法可準確檢測復(fù)配體系中NP-40 含量，回收率99.09%～100%，在具有一定礦化度的NaCl 溶液中該方法亦可適用。