不同界面性質(zhì)表面活性劑體系提高采收率作用效果和機(jī)理*

劉 倩，張金晶，石華強(qiáng)，李小玲，管保山，梁 利

（1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710018；2.長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；3.中國石油物資有限公司，北京 100120；4.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

常規(guī)儲(chǔ)層經(jīng)歷了大規(guī)模開發(fā)，可采儲(chǔ)量逐年下降，因此，低滲致密油藏的勘探開發(fā)成為研究的熱點(diǎn)。針對該類儲(chǔ)層，滲吸是其重要的采出機(jī)理［1-4］，注水燜井促采出是重要的開發(fā)方式。表面活性劑已被證實(shí)是重要的提高采收率助劑，在致密儲(chǔ)層實(shí)際應(yīng)用時(shí)，提高采收率的方式包括靜態(tài)滲吸、動(dòng)態(tài)滲吸和驅(qū)油。劉衛(wèi)東、Kathel等［5-7］均在采用表面活性劑體系提高原油采收率方面做了大量的工作，在國內(nèi)外均已取得較好的現(xiàn)場應(yīng)用效果。然而，目前學(xué)者們的研究多集中在單一表面活性劑體系的滲吸和驅(qū)油效果。表面活性劑通常兼具改變潤濕性和降低界面張力能力，而不同表面活性劑體系具有不同的界面活性，其提高采收率作用效果和作用機(jī)理尚不完全清楚。綜上，本文以低滲致密的長6 儲(chǔ)層為研究對象，針對兩種自制的具有不同界面性質(zhì)的表面活性劑體系，系統(tǒng)評(píng)價(jià)并比較了兩者的靜態(tài)滲吸、動(dòng)態(tài)滲吸和驅(qū)油等提高采收率作用效果，分析了相關(guān)機(jī)理，從而為現(xiàn)場提高采收率以及實(shí)際生產(chǎn)時(shí)優(yōu)選活性物質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

（1）巖心樣品。選用長6露頭巖心，巖心參數(shù)見表1。

表1 巖心物性參數(shù)

（2）實(shí)驗(yàn)流體。煤油，西安澤水清源環(huán)?？萍加邢薰?；長6 層某區(qū)塊致密油，地面原油密度為0.854 g/cm3，地面原油黏度（50 ℃）為6.4 mPa·s；二氯化錳，化學(xué)純，青島捷世康生物科技有限公司；二氯二甲基硅烷、苯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為清水，即自來水。

自制表面活性劑體系S1和S2。S1的主要成分為脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑，S2的主要成分為硫酸鹽陰離子型表面活性劑，兩者的結(jié)構(gòu)式見圖1。儲(chǔ)層溫度50 ℃下，區(qū)塊原油和清水的初始界面張力為13.5 mN/m，清水在巖石表面的初始接觸角為105°。當(dāng)表面活性劑加量為0.3%時(shí)，S1、S2作用下的油水界面張力分別降至0.13、8.37×10-3mN/m，與巖石表面的接觸角分別降至55°、70°。S1和S2 均具有較高的界面活性。其中，S1 改善潤濕性作用效果更好，S2可實(shí)現(xiàn)超低界面張力。

圖1 S1和S2的結(jié)構(gòu)式

（3）實(shí)驗(yàn)儀器。PDP-200 壓力脈沖衰減滲透率儀，江蘇博銳思科研儀器有限公司；Uitrapore-300計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)氦氣孔隙度測量儀，上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司；Micromeritics-9500 型高壓壓汞儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司；MicroMR低場核磁共振巖心分析儀，上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）高壓壓汞實(shí)驗(yàn)

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5336—2006《巖心常規(guī)分析方法》和SY/T 5346—2005《巖石毛管壓力曲線的測定》，測定1號(hào)巖心內(nèi)部的孔徑分布。

（2）靜態(tài)滲吸實(shí)驗(yàn)

采用低場核磁分析儀測定不同巖心孔隙內(nèi)部含氫質(zhì)子流體的弛豫信號(hào)（T2譜圖），定量表征兩種活性物質(zhì)的滲吸采收率［8-9］，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。將2、3、4 號(hào)巖心抽真空后飽和錳水（錳離子為順磁性離子，能加快水的弛豫衰減，屏蔽水相信號(hào)，使T2圖譜中只顯示油的信號(hào)）。將建立束縛水的巖心放入巖心夾持器，恒壓10 MPa 飽和煤油，并用低場核磁共振分析儀測得巖心在飽和油狀態(tài)下的核磁共振T2圖譜。主要測量參數(shù)：回波間隔0.3 ms，等待時(shí)間3000 ms，回波個(gè)數(shù)8000。分別將飽和油后的巖心置于清水、S1和S2中進(jìn)行靜態(tài)滲吸置換，浸泡不同時(shí)間后進(jìn)行核磁掃描，以得到不同滲吸時(shí)間下的T2譜。

（3）動(dòng)態(tài)滲吸實(shí)驗(yàn)

采用動(dòng)態(tài)滲吸實(shí)驗(yàn)流程裝置測定兩種表面活性劑體系對裂縫與基質(zhì)間交滲流動(dòng)的作用效果［12］，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。沿中間軸線將5、6、7號(hào)巖心切成兩半，構(gòu)造一條人工裂縫，烘干抽真空后直接加壓飽和煤油并老化一周。將切割后的兩半巖心并到一起，測定其在飽和油狀態(tài)下的T2圖譜。將巖心外表和兩個(gè)單面用保鮮膜密封，只留下巖心內(nèi)部的兩個(gè)側(cè)面與滲吸液接觸。將制備好的巖心放入巖心夾持器，以0.1 mL/min的恒定速率分別注入2 PV清水、S1 和S2（均為錳水配制），取出再次測定其T2圖譜［10-11］。

（4）2.5維模型可視化微觀驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

采用中國石油大學(xué)（北京）提供的2.5維微觀刻蝕玻璃模型觀察驅(qū)油狀態(tài)，以進(jìn)一步研究兩種表面活性劑體系的驅(qū)替效果。所用刻蝕模型為1.5 cm×1.5 cm 的石英玻璃，孔隙體積為10 μL，存在一個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口。孔喉單元配位數(shù)為4，相鄰的2個(gè)孔隙通過一個(gè)喉道相連，可防止流體在沒有充分混合的情況下直接進(jìn)出孔隙?？紫栋霃郊s為36 μm，等效喉道半徑約為2.7 μm，孔隙深度約為25 μm，喉道深度約為2 μm，剖面結(jié)構(gòu)見圖2。驅(qū)油實(shí)驗(yàn)步驟為：將0.1%二氯二甲基硅烷的苯溶液注入模型中，兩端封口，改性24 h后將進(jìn)出口打開，靜置24 h以上，使改性溶液完全揮發(fā)；將改性后的微觀模型飽和模擬油，老化24 h；以0.1 uL/min的速率分別向老化后的模型中注入2 PV清水、S1和S2后停止實(shí)驗(yàn)。

圖2 2.5維蝕刻模型孔喉結(jié)構(gòu)剖面圖

2 結(jié)果與討論

2.1 弛豫時(shí)間T2與孔隙半徑的轉(zhuǎn)化

汞進(jìn)入不同大小孔隙所需的注入壓力不同，因而進(jìn)汞壓力可在一定程度上反映巖心的孔隙分布。壓汞所得巖心的孔喉分布見圖3。此類巖心的孔道主要分布于0.1～10 μm范圍內(nèi)，油相信號(hào)幅度在約4.47 μm 處出現(xiàn)峰值，故油相主要分布于此類孔隙中。

圖3 巖心的孔喉分布

油水置換場所對應(yīng)T2譜圖橫坐標(biāo)的弛豫時(shí)間，流體所處孔隙直徑越大，弛豫時(shí)間越長。理論分析認(rèn)為，核磁共振所得到的巖心T2譜圖也可在一定程度上反映巖石的孔隙結(jié)構(gòu)。因此，將壓汞孔隙直徑分布曲線與流體T2曲線相結(jié)合，能將T2譜圖轉(zhuǎn)化為孔隙分布［13］。毛細(xì)管壓力與孔徑半徑之間的關(guān)系為：

式中，pc—毛細(xì)管壓力，MPa；σ—流體界面張力，N/m；θ—潤濕接觸角，°；rc—毛細(xì)管半徑，μm。

由MNR弛豫機(jī)理［9］可知，橫向弛豫時(shí)間T2可表示為：

式中，T2B—流體的體積（自由）弛豫時(shí)間，ms；ρ2—巖石的橫向表面弛豫強(qiáng)度，μm/ms；S—孔隙表面積，cm2；V—孔隙體積，cm3；D—自擴(kuò)散系數(shù)，μm2/ms；Υ—旋磁比，對于氫核，γ/2π=42.58 MHz/T；G—磁場梯度，Gs/cm；TE—回波間隔，ms。

通常對于飽和鹽水的親水巖石，T2B（2000～3000 ms）比T2大得多，當(dāng)磁場均勻（G足夠?。E足夠短時(shí)，式（2）可簡化為：

T2與孔隙空間大小及其形狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，若將巖心孔隙簡化為球狀和管狀，則T2與孔徑呈線性關(guān)系，可表示為：

式中，F(xiàn)S—形狀幾何因子，通常球狀幾何因子取3，管狀幾何因子取2；rc—孔隙半徑，μm。

對于巖性、物性差異較小的儲(chǔ)層，巖石的橫向表面弛豫強(qiáng)度ρ2可看作常數(shù)，式（4）可進(jìn)一步簡化為：

式中，a—常數(shù)。孔喉半徑與T2弛豫時(shí)間成正比，因此可將核磁共振T2譜轉(zhuǎn)換為巖石孔喉半徑的分布。

測得1 號(hào)巖心飽和油狀態(tài)的T2圖譜見圖4。壓汞曲線和T2譜圖均可反映巖心的孔隙分布情況。將毛細(xì)管半徑曲線和核磁共振T2譜的峰值重合，可得T2=94.89 ms，rc=4.47 μm。按照式（5）計(jì)算得到轉(zhuǎn)換系數(shù)a為21.23，可得T2弛豫時(shí)間與喉道半徑的關(guān)系，并進(jìn)一步將核磁共振T2分布曲線轉(zhuǎn)化為孔喉半徑分布曲線［9］。

圖4 飽和油狀態(tài)下的T2圖譜

2.2 兩種體系靜態(tài)滲吸作用效果的核磁表征

滲吸過程在T2圖譜上表現(xiàn)為油相信號(hào)強(qiáng)度的變化。不同滲吸液中滲吸不同時(shí)間的巖心T2譜圖見圖5，計(jì)算得到的滲吸效率見表2。自發(fā)滲吸前期，巖心內(nèi)油相的信號(hào)變化幅度較大，滲吸速度快。隨著滲吸過程的進(jìn)行，信號(hào)變化量減小，滲吸速度減緩。建立束縛水后飽和油進(jìn)行滲吸的巖心，各滲吸曲線均具有2 個(gè)峰值。隨著滲吸過程的進(jìn)行，峰值右移，說明油相逐漸向較大孔隙移動(dòng)?？紤]到無附加外力作用下，采油過程主要由毛細(xì)管力主導(dǎo)，由式（1）可見，毛細(xì)管壓力與孔隙半徑成反比，故整個(gè)滲吸為小孔道吸水、將油相置換到大孔道排出的過程。進(jìn)一步將孔隙分為微米級(jí)和納米級(jí)可直觀看出，微米孔隙為滲吸置換的主要場所，該范圍內(nèi)油相信號(hào)強(qiáng)度的降低效果明顯。S1 和S2作用下的最終滲吸采收率相近，約為31%，較清水可提升16百分點(diǎn)，但后者可更快達(dá)到滲吸平衡。

圖5 不同滲吸狀態(tài)下的T2譜圖（孔隙半徑分布）

表2 不同滲吸液在不同時(shí)間對巖心的滲吸效率（靜態(tài)）

不同孔隙在不同時(shí)間下的滲吸采收率見表3。由于S1 和S2 具有較高的界面活性，兩者均可深入孔隙內(nèi)部發(fā)揮作用，使得各孔隙在不同時(shí)間的采出率較清水有大幅增加，提升納米孔隙采收率的作用效果好。其中，S1 由于改善潤濕性能力更強(qiáng)，毛細(xì)管動(dòng)力更大，對小孔隙的采出程度較S2更高。

表3 不同滲吸液在不同時(shí)間對巖心不同孔隙（r）中原油的滲吸效率（靜態(tài)）

2.3 兩種體系動(dòng)態(tài)滲吸作用效果的核磁表征

巖心在不同滲吸液動(dòng)態(tài)滲吸作用前后的T2譜圖見圖6。與2.2中建立束縛水的巖心相比，未建立束縛水的巖心飽和時(shí)油相可深入到納米級(jí)的小孔隙。動(dòng)態(tài)滲吸過程中，滲吸液沿裂縫通道流動(dòng)，在毛細(xì)管力和重力的作用下，滲吸液進(jìn)入基質(zhì)，與內(nèi)部孔隙中的油相發(fā)生滲吸置換作用，使其沿喉道逐步流入裂縫，并隨滲吸液一起流出。基質(zhì)滲吸作用過程見圖7（a），油水分布情況見圖7（b）［12］。在清水、S1 和S2 作用下的動(dòng)態(tài)滲吸采收率分別為22.46%、41.17%和45.39%。

圖6 不同滲吸液動(dòng)態(tài)滲吸前后的T2譜圖（孔隙半徑分布）

圖7 動(dòng)態(tài)滲吸作用過程示意圖［12］

油水置換場所對應(yīng)圖譜中弛豫時(shí)間的長短，流體所處孔隙直徑越大，信號(hào)弛豫時(shí)間越長［10，14］。通過煤油的信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算得到不同孔隙區(qū)間的采出程度，見表4。與圖6 中的T2譜圖相結(jié)合可見，整個(gè)滲吸過程主要?jiǎng)佑每紫栋霃皆?.01～10 μm范圍內(nèi)的油相。以清水作為驅(qū)替介質(zhì)時(shí)，微納米孔隙內(nèi)油相的動(dòng)用程度均較低。加入S1 和S2 后，納米尺度的液滴可深入孔隙內(nèi)部發(fā)揮作用，使動(dòng)態(tài)滲吸作用效果大幅提高。動(dòng)態(tài)滲吸過程中，水相只能沿裂縫面進(jìn)入基質(zhì)發(fā)生作用。滲吸結(jié)束后，S1由于改善水濕作用效果更好，較S2 更易滲入基質(zhì)內(nèi)部，對于孔隙半徑在0.01～10 μm的油相作用效果更好。滲吸即水從小孔道進(jìn)入將油相置換到大孔道的過程。置換出的油相在大孔隙中發(fā)生了滯留，使得10～100 μm范圍內(nèi)孔隙均出現(xiàn)負(fù)采出現(xiàn)象，在T2圖譜上表現(xiàn)為油相信號(hào)的右移。

表4 不同滲吸液對巖心不同孔隙中原油的滲吸效率（動(dòng)態(tài)）

S1 和S2 分別可將動(dòng)態(tài)滲吸效率較清水提升18.71 百分點(diǎn)和22.93 百分點(diǎn)。S2 作用下的滲吸速度更快，滲吸相同時(shí)間，孔隙內(nèi)部的油相可快速隨滲吸液排出，采出程度高且大孔隙內(nèi)殘留較少。而巖心在S1中滲吸時(shí)，小孔隙的油相較S2采出更多，但排出速度較慢，使得滲吸結(jié)束時(shí)大孔隙內(nèi)油相富集。

2.4 兩種體系對2.5維微觀模型的可視化驅(qū)油效果

Xu等［15］提出了2.5維微觀驅(qū)油模型。利用氫氟酸（HF）的各向同性腐蝕，通過控制孔隙距離和孔隙深度得到窄而深的喉道，用于連接孔隙，包含深度變化。飽和油狀態(tài)下與二維孔喉結(jié)構(gòu)的對比見圖8。2.5 維微觀驅(qū)油模型可明顯區(qū)分孔隙和喉道結(jié)構(gòu)，更接近儲(chǔ)層三維孔喉結(jié)構(gòu)特征，具有透明度高，孔隙結(jié)構(gòu)真實(shí)可靠，可重復(fù)使用等特點(diǎn)，是將多孔介質(zhì)內(nèi)流體流動(dòng)和液固相互作用進(jìn)行可視化的一種有效工具。2.5 維微觀模型能更好地模擬儲(chǔ)層三維孔隙結(jié)構(gòu)，近年來廣泛用于研究多孔介質(zhì)內(nèi)的多相流動(dòng)特征。

圖8 不同微觀蝕刻玻璃模型飽和油狀態(tài)對比

采用微觀圖像采集系統(tǒng)記錄驅(qū)油過程。整個(gè)驅(qū)油過程為水相驅(qū)動(dòng)油相，不同驅(qū)替液作用下的微觀驅(qū)油圖像見圖9。驅(qū)替溶液從右下入口進(jìn)入，將油相從左上出口驅(qū)出。驅(qū)替時(shí)，水溶液逐漸往前方和邊緣部分推進(jìn)，同一孔隙內(nèi)的油相和驅(qū)替介質(zhì)在多個(gè)喉道均存在接觸。驅(qū)替介質(zhì)突破喉道進(jìn)入孔隙將原油驅(qū)出時(shí)，會(huì)出現(xiàn)由于油相黏滯力、毛細(xì)管屏蔽和驅(qū)替屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的殘余油。各個(gè)模型的最終驅(qū)替狀態(tài)顯示，S1 和S2 均具有較好的增采效果。其中，離注入點(diǎn)較近的中間區(qū)域采出效果最好，而較遠(yuǎn)的邊緣地區(qū)出現(xiàn)了較多的殘余油。除這些波及效果較差的盲區(qū)外，清水驅(qū)替過后的殘余油較多，油滴較大，且大部分分布于喉道中；而表面活性劑驅(qū)替過后，水相主要占據(jù)孔隙邊緣和喉道，幾乎所有的殘余油都以小尺寸球體的形式聚集在孔隙體的中間部分［16-17］。

圖9 不同驅(qū)替液作用下的微觀驅(qū)油圖像

Raza 等［18］在1968 年指出水濕巖心和油濕巖心驅(qū)油時(shí)的油水分布差異。油濕巖心在水驅(qū)過后的殘余油主要分布在喉道中，而水濕巖心驅(qū)替過后與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微乳液在驅(qū)替的過程中觸發(fā)了潤濕反轉(zhuǎn)，將體系由親油變?yōu)橛H水，并且毛細(xì)管力作用下的滲吸速率快于潤濕轉(zhuǎn)化速率，表現(xiàn)為水驅(qū)前沿分布不均，部分水相可繞過來不及接觸的鄰近油濕區(qū)域，使油滴被困于孔喉和孔隙邊緣部分。S1作用下的水驅(qū)前沿較S2更為明顯，附加的滲吸作用更強(qiáng)，對波及范圍內(nèi)的油相作用效果更好，殘余油更小且更少，最終驅(qū)替采收率更高。

3 結(jié)論

在長6 儲(chǔ)層條件下，進(jìn)行了兩種不同界面性質(zhì)的表面活性劑體系提高采收率的作用效果和作用機(jī)理研究，包括靜態(tài)滲吸、動(dòng)態(tài)滲吸和2.5維微觀模型驅(qū)油，得到以下結(jié)論。兩種表面活性劑體系均具有較好的提高采收率能力。通過核磁共振方法表征，S1 和S2 作用下的靜態(tài)滲吸采收率分別為31.04%和31.24%，較清水可提升17.47%和17.67%；動(dòng)態(tài)滲吸采出率分別為41.17%和45.39%，較清水可提升18.71%和22.93%。靜態(tài)滲吸和動(dòng)態(tài)滲吸結(jié)果表明，整個(gè)滲吸為水進(jìn)入小孔隙將油置換到大孔隙的過程，S1 和S2 較清水均可大幅增加小孔隙的采出。2.5 維微觀模型驅(qū)油結(jié)果表明，S1 和S2 可大幅提高孔隙的波及體積和洗油效率，兩者提高采收率作用效果相近。S1 和S2 可觸發(fā)潤濕反轉(zhuǎn)，將原油打散為小尺度分散狀態(tài)，并存在附加的滲吸作用。

界面張力的降低和潤濕性的改變均有利于提高采收率。但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，具有不同界面性質(zhì)的表面活性劑體系在提高采收率時(shí)存在不同的特征。S1 改善潤濕性能力更強(qiáng)，較S2 產(chǎn)生的毛細(xì)管動(dòng)力大，對小孔隙的動(dòng)用程度高，但采出速度慢，驅(qū)替時(shí)存在的附加滲吸作用強(qiáng)，采出程度高。S2可實(shí)現(xiàn)超低界面張力，較S1 油相流動(dòng)阻力小，滲吸和驅(qū)替時(shí)采出的油滴小，且能以更快速度實(shí)現(xiàn)滲吸平衡。