洪 瑾

(馬鞍山鋼鐵股份有限公司 安徽馬鞍山 243041)

活性氧化鐵吸附劑在脫除焦?fàn)t煤氣中H2S具有效率高，成本低的優(yōu)勢，應(yīng)用比較廣泛。在脫硫過程中，隨著脫硫劑硫容量趨于飽和狀態(tài)，脫硫效果不理想，須更換脫硫塔內(nèi)的脫硫劑，廢棄的脫硫劑屬非特定行業(yè)危廢，其處置方式包括企業(yè)內(nèi)部采用高溫焚燒及制取硫酸等處置外，還包括填埋等處理方式[1]、[2]。但都存在一定安全風(fēng)險且成本較高，本文主要針對鋼鐵企業(yè)特點(diǎn)探索如何實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣廢脫硫劑的內(nèi)部處置，通過開展燒結(jié)及高爐處置焦?fàn)t煤氣廢脫硫劑理論分析、實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，及現(xiàn)場應(yīng)用，并分析了相關(guān)過程主要指標(biāo)變化情況，探索鋼鐵企業(yè)廢脫硫劑內(nèi)部處置途徑。

2 廢脫硫劑性能分析

試驗(yàn)分析用廢棄脫硫劑，外觀呈黃褐色，柱狀，自然堆積密度為1.06×103kg/m3，直徑約4 mm-5 mm、高度不大于25 mm(圖1)。

圖1 焦?fàn)t煤氣廢脫硫劑實(shí)物圖

2.1 理化性能

對廢脫硫劑進(jìn)行主要化學(xué)成分分析，結(jié)果如下表1。

表1 主要化學(xué)成分/(wt%)

從表1結(jié)果可知，廢脫硫劑的主要組分包括Ca、Fe、S和C等。

通過X衍射分析樣品礦物組成結(jié)果如下圖2。

由圖2可知，廢脫硫劑主要礦物組成包括：CaSO4·2H2O、S、Fe2O3、CaCO3、MgO等。

2.2 失重分析

對吸附反應(yīng)前后的脫硫劑與廢脫硫劑分別進(jìn)行熱重分析見圖3。

由圖3可知，在加熱至1200 ℃過程中，未參與吸附反應(yīng)的脫硫劑失重約25%，而參與吸附反應(yīng)后的廢脫硫劑失重接近50%，結(jié)合氧化鐵脫硫劑脫除H2S的反應(yīng)機(jī)理可知，廢脫硫劑中S的形態(tài)包括S、FeS、Fe2S3等，單質(zhì)S在250℃以上可自燃，F(xiàn)e2S3燃點(diǎn)約40 ℃[3]、[4]。由圖3中DTG曲線可知，廢脫硫劑在200 ℃-300 ℃之間失重較為明顯，主要是S氧化變成氣體以及CaSO4·2H2O失去結(jié)晶水所致，300 ℃-800 ℃之間失重應(yīng)為S氧化變成氣體及碳酸鈣的失重所致。

圖2 廢脫硫劑礦相分析結(jié)果

圖3 吸附反應(yīng)前后的脫硫劑及廢脫硫劑的DTG和DTA曲線

3 廢脫硫劑內(nèi)部處置試驗(yàn)探索與實(shí)踐

為研究廢脫硫劑在燒結(jié)和高爐處置過程中S的脫除效率及變化規(guī)律情況，在實(shí)驗(yàn)室分別開展氧化性氣氛和還原性氣氛下不同的溫度對廢脫硫劑脫硫率的影響。

將廢脫硫劑在250 ℃-1500 ℃不同溫度下保溫30 min高溫加熱，對加熱后的樣品中S含量、S的脫除率以及礦物相組成變化進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4和圖5。

由圖4可知，在加熱至1300 ℃過程中，廢脫硫劑失重率隨著溫度升高而增大，硫含量隨溫度升高而降低，硫脫除率隨溫度升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到1300 ℃時，加熱30 min后的硫脫除率達(dá)到99.47%。由圖4可知，當(dāng)溫度在1300 ℃以下，加熱30 min的廢脫硫劑樣品仍含有CaSO4、Fe2O3相，而當(dāng)溫度達(dá)到1300 ℃時，CaSO4相明顯減少，當(dāng)溫度達(dá)到1500 ℃時，廢脫硫劑開始生成固溶體。

圖4 廢脫硫劑在不同溫度下脫硫率(空氣氣氛)

圖5 廢脫硫劑在不同溫度加熱后的物相(空氣氣氛)

在還原性氣氛下，將廢脫硫劑在700 ℃-1500 ℃不同溫度下保溫30 min高溫加熱，對加熱后的樣品中S含量、S的脫除率以及礦物相組成變化進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6至圖7。

圖6 廢脫硫劑在不同溫度下脫硫率(還原氣氛)

圖7 廢脫硫劑在不同溫度加熱后的物相(還原氣氛)

由圖6可知，還原氣氛下，在加熱至1500 ℃過程中，硫脫除率隨溫度升高而升高，但是脫除效率明顯低于空氣氣氛，溫度超過1000 ℃后脫硫率變化不大，大約55%。由圖6可知，還原氣氛下，廢脫硫劑經(jīng)高溫加熱處理后，其主要礦物組成包括CaS和固溶體等，與空氣氣氛差別也比較大。由此可推測，當(dāng)廢脫硫劑在燒結(jié)處置和高爐處置時其脫除S的原理存在差異，且反應(yīng)產(chǎn)物也存在較大差異。

3.1 廢脫硫劑燒結(jié)處置試驗(yàn)與應(yīng)用

根據(jù)廢脫硫劑在1300 ℃保溫30 min的脫硫率達(dá)99.47%試驗(yàn)結(jié)果，廢脫硫劑在燒結(jié)處置過程中S幾乎全部被氧化生成SO2氣體而進(jìn)入燒結(jié)煙氣中，因此，如何控制廢脫硫劑的加入比例從而避免燒結(jié)煙氣SO2含量超標(biāo)(不超過35 mg/m3)將是主要限制性環(huán)節(jié)。

燒結(jié)機(jī)上料量為680 t/h，試驗(yàn)用廢脫硫劑含S為21.20%，針對廢脫硫劑在燒結(jié)配比不同預(yù)測煙氣脫硫出口SO2含量情況如下表2。

根據(jù)上表分析，確定廢脫硫劑加入燒結(jié)比例按0.1%控制，上料量、機(jī)速、和料層厚度保持不變情況下，使用廢脫硫劑與未使用廢脫硫劑對燒結(jié)生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)影響分析見表3。

表2 廢脫硫劑在燒結(jié)配比不同預(yù)測煙氣脫硫出口SO2含量

表3 使用廢脫硫劑與未使用廢脫硫劑對燒結(jié)生產(chǎn)主要指標(biāo)對比分析

使用廢脫硫劑與未使用廢脫硫劑對比，燒結(jié)生產(chǎn)主要指標(biāo)沒有明顯差異；煙氣出口SO2含量低于35 mg/m3。

3.2 廢脫硫劑高爐處置試驗(yàn)與應(yīng)用

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室還原性氣氛下廢脫硫劑加熱脫硫效果分析，預(yù)計(jì)廢脫硫劑中S在高爐中以進(jìn)入爐渣為主，在1000 m3高爐開展廢脫硫劑高爐處置應(yīng)用試驗(yàn)，將廢脫硫劑通過上料主皮帶加入高爐中，按照每天不超過2 t控制加入量，試驗(yàn)過程中相關(guān)主要指標(biāo)情況見表4。

表4 高爐處置廢脫硫劑過程主要指標(biāo)

3.2.1 高爐處置廢脫硫劑對鐵水[S]含量影響分析

由表4可知，與正常生產(chǎn)相比，高爐處置廢脫硫劑時鐵水中[S]含量由之前的0.026%上升至0.029%。通過分析添加量對高爐[S]負(fù)荷的影響，假設(shè)爐渣堿度保持穩(wěn)定、渣鐵溫度不變、設(shè)定爐渣硫的分配系數(shù)LS為40[5]，鐵水[s]含量與廢脫硫劑加入量成正比關(guān)系，即當(dāng)高爐處置廢脫硫劑量增加會導(dǎo)致鐵水[s]含量升高，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)處置量在2 t/d以下時，鐵水[s]含量增加不超過0.003個百分點(diǎn)，滿足技術(shù)條件要求，不會對煉鋼過程造成影響。

3.2.2 廢脫硫劑中S在高爐中遷移規(guī)律分析

根據(jù)高爐處置廢脫硫劑試驗(yàn)前后指標(biāo)對比分析，對廢脫硫劑中的S在高爐冶煉過程中的遷移及分布情況進(jìn)行分析如下。

試驗(yàn)期間，高爐平均處置脫硫劑1.54 t/d，其中試驗(yàn)批次廢脫硫劑S含量為23.41%，因此，廢脫硫劑帶入高爐S總量約361 kg/d，在高爐還原性氣氛下，假設(shè)脫硫劑中S全部參與反應(yīng)，即不考慮煤氣帶走S的影響，主要考慮S在爐渣和鐵水中的分配，分配系數(shù)按Ls=40計(jì)，則根據(jù)前述表4結(jié)果，處置廢脫硫劑時鐵水[s]含量平均升高0.003%，則進(jìn)入渣中S平均上升0.012%，根據(jù)處置廢脫硫劑期間鐵水和爐渣產(chǎn)生量計(jì)算，廢脫硫劑中S進(jìn)入鐵水的量約為30kg，進(jìn)入高爐渣的量約為360 kg，廢脫硫劑中S進(jìn)入鐵水的比例約7.9%，進(jìn)入爐渣的比例約92.1%。

4 結(jié)語

焦?fàn)t煤氣廢脫硫劑在鋼鐵企業(yè)內(nèi)部可以采用返回?zé)Y(jié)處置或者加入高爐處置，均是可行的，廢脫硫劑加入燒結(jié)比例按不超過0.1%控制，對燒結(jié)生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)沒有明顯影響；煙氣出口SO2含量低于35 mg/m3。廢脫硫劑加入高爐處置，其中進(jìn)入爐渣中S占廢脫硫劑總S含量92.1%。

盡管廢脫硫劑在鋼鐵企業(yè)內(nèi)部通過返回?zé)Y(jié)或者加入高爐均可以得到無害化處置，通過控制加入比例不會對生產(chǎn)造成明顯影響，但在實(shí)際運(yùn)行過程中仍然存在燒結(jié)煙氣出口SO2可能超標(biāo)的風(fēng)險，或者導(dǎo)致高爐焦比略有上升的不利影響，需在實(shí)際操作中加以控制，同時應(yīng)積極探索可以實(shí)現(xiàn)廢脫硫劑中S元素有效回收利用的資源化利用途徑。