吳 丁，劉 利，許顯正，程柏睿

（1.湖南省岳陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南 岳陽 414000；2.湖南省衡陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南 衡陽 421001；3.中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

銅礦資源是我國經(jīng)濟發(fā)展的重要資源，然而隨著對銅礦的不斷開采冶煉，由此產(chǎn)生了大量的銅尾砂廢棄物。有調(diào)查顯示，每生產(chǎn)1 t銅，大約會產(chǎn)生400 t的銅尾砂［1］，這些尾砂不斷堆積形成尾礦庫，在風(fēng)化、淋溶等作用下，尾砂中的重金屬元素極易釋放，并隨著地表徑流、降水下滲等不斷進(jìn)入水體和土壤中，進(jìn)而對環(huán)境和人體造成危害［2-4］。近些年來人們對尾砂堆放造成的環(huán)境影響越發(fā)重視，梁明明［5］對夾皮溝金礦尾礦展開了研究，探討了尾礦庫周邊重金屬離子分布特征和環(huán)境效應(yīng)，并對研究區(qū)域進(jìn)行了污染評價和影響預(yù)測；李曉艷［6］通過對鉛鋅尾砂研究發(fā)現(xiàn)，酸性條件對尾砂中Cu和Cd元素的遷移起到促進(jìn)作用；舒玲［7］等人認(rèn)為，尾砂的揚塵沉落、淋溶廢水流入河流再灌溉，是土壤中重金屬元素累積的主要原因；羅昌泰［8］等人通過對鎢尾礦庫研究發(fā)現(xiàn)，尾礦庫的孔隙水和排放水的水質(zhì)與尾砂中重金屬離子密切相關(guān)；Fan［9］等人對黃鐵礦尾礦進(jìn)行了間歇試驗，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦尾礦中重金屬主要釋放階段在夏季和浸泡初期，且添加碳酸鈣可以有效地減少重金屬離子釋放。Pb、Cd離子是尾砂中常見的污染元素，而As具有毒性大的特性。試驗以銅尾砂為研究對象，通過靜態(tài)浸出試驗，探究在不同固液比、粒徑、pH和溫度條件下尾砂中Pb、Cd、As離子的釋放規(guī)律，探討雨水對尾砂中重金屬遷移釋放的影響效應(yīng)，為尾砂重金屬的污染防控和管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

尾砂樣品采集于某銅礦尾礦庫，采集其表層0～25 cm尾砂，樣品為水過飽和狀態(tài)的新鮮尾礦砂。將采集的樣品充分混合，自然風(fēng)干，剔除石頭等雜物進(jìn)行粒度分析，并通過消解進(jìn)行Pb、Cd、As離子全量測定，之后將所有樣品進(jìn)行研磨、過40目篩。

1.2 元素分析

通過X射線熒光光譜儀（XRF，S4PIONEER，德國布魯克公司制）測定樣品主要元素組成。

1.3 靜態(tài)浸出試驗

以去離子水為浸提劑，采用1 000 mL的具塞廣口瓶進(jìn)行尾砂靜態(tài)浸出試驗。試驗過程中每隔24 h攪動1次，取樣頻次分為兩個周期，初期：3 d／次，后期：5 d／次，兩個周期均取樣7次，共14次，每次取樣20 mL，設(shè)三組平行樣，樣品過0.45μm濾膜后，測定Pb、Cd、As離子濃度。

1.固液比對尾砂中Pb、Cd、As浸出影響試驗。稱取尾砂樣品200、100、50 g，置于廣口瓶中，加入1 000 mL去離子水，測定溶液中Pb、Cd、As的濃度。

2.粒徑對尾砂中Pb、Cd、As浸出影響試驗。根據(jù)銅尾砂的粒徑分布比例，分別稱取粒徑0.365～0.246 mm、0.246～0.147 mm、＜0.147 mm的尾砂樣品100 g，置于廣口瓶中，加入1 000 mL去離子水，按上述方法攪動、取樣，測定溶液中Pb、Cd、As的濃度。

3.pH對尾砂中Pb、Cd、As浸出影響試驗。稱取100 g尾砂4份，置于廣口瓶中，分別加入pH為3.0、5.0、7.0、9.0的浸提劑（通過0.01 mol／L的HNO3、NaOH溶液調(diào)節(jié)）1 000 mL，按上述方法攪動、取樣，測定溶液中Pb、Cd、As的濃度。

4.溫度對尾砂中Pb、Cd、As浸出影響試驗。稱取100 g尾砂3份，置于廣口瓶中，放入恒溫培養(yǎng)箱，分別設(shè)置溫度為5、20、35℃，加入1 000 mL去離子水，測定溶液中Pb、Cd、As的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾砂理化性質(zhì)及含量測定

銅尾砂理化性質(zhì)見表1，銅尾砂中三種重金屬含量均超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-2018），Pb、Cd、As分別超標(biāo)86.96%～163.95%、263.75%～385.00%、44.12%～80.15%。銅尾砂元素含量見表2，銅尾砂中含有大量的O、Al、Si、K、Fe，以及少量的Mg、Ca等元素。

表1 銅尾砂理化性質(zhì)表 mg／kg

表2 銅尾砂元素含量表 %

2.2 固液比對重金屬釋放的影響

不同固液比尾砂中Pb、Cd、As浸出率與時間擬合關(guān)系如圖1所示。

圖1 不同固液比尾砂中Pb、Cd、As浸出率與時間擬合圖

銅尾砂中Pb在1∶20的固液比條件下浸出率較高，而Cd、As的浸出率與固液比之間無明顯規(guī)律。這與浸提劑中三種離子的飽和濃度有關(guān)，浸出前期，浸提劑中Pb離子濃度較低，經(jīng)過一段平緩期后，Pb離子快速釋放，當(dāng)固液比較大的浸提劑中離子濃度達(dá)到飽和時，離子的釋放就會受到限制，而固液比較小的浸提劑中則繼續(xù)釋放至濃度接近飽和；銅尾砂中Cd、As離子含量較低，未達(dá)到離子的飽和濃度，導(dǎo)致固液比未能對Cd、As離子的釋放造成明顯影響。這表明，固液比越小Pb離子浸出率越高，而Cd、As的浸出率與固液比無明顯相關(guān)性。

2.3 粒徑對重金屬釋放的影響

不同粒徑尾砂中Pb、Cd、As浸出率與時間擬合關(guān)系如圖2所示。

圖2 不同粒徑尾砂中Pb、Cd、As浸出率與時間擬合圖

銅尾砂中Pb、Cd、As的浸出率均隨粒徑的減小而增大，浸出時，尾砂粒徑越小，其表面積越大，與浸提劑接觸面積就越大，導(dǎo)致尾砂中的離子更容易浸出。浸出第四周時，Pb的浸出率快速增大，之后緩慢增長趨于穩(wěn)定，這可能是由于當(dāng)浸提劑中Pb濃度接近飽和時，過量的Pb又會通過吸附、共沉淀、絡(luò)和作用等賦存于尾砂顆粒表面上，導(dǎo)致浸出減緩，而Cd、As離子濃度較低，浸出率持續(xù)升高。這表明，銅尾砂中Pb、Cd、As浸出率均隨尾砂粒徑的減小而增大。

2.4 pH對重金屬釋放的影響

不同pH條件下尾砂中Pb、Cd、As浸出率與時間擬合關(guān)系如圖3所示。

圖3 不同pH條件下尾砂中Pb、Cd、As浸出率與時間擬合圖

Pb的浸出率與溶液pH值大小成反比，這可能是因為尾砂中Pb的弱酸提取態(tài)、氧化還原態(tài)含量較大，在酸性條件下更容易溶解釋放；Cd同樣是在酸性條件下浸出率較高，盡管在前期pH為9條件下浸出率大于pH為7，但是隨著浸出的進(jìn)行，兩種條件下浸出率差異逐漸減小，這可能是因為當(dāng)浸提劑的pH較低時，作為Cd吸附相的鐵、鋁等金屬氧化物逐漸被溶解，導(dǎo)致所吸附的Cd被釋放到溶液中，而在浸出前期，pH為9的浸提劑中Na離子通過離子交換作用使得部分Cd釋放到溶液中，導(dǎo)致前期pH為9條件下浸出率大于pH為7，隨著溶液中Na離子的減少，離子交換作用逐漸減弱，導(dǎo)致后期兩種條件下浸出率無較大差異；As在堿性條件下浸出率較高，這是因為在堿性條件下，大量的OH-離子會與砷酸根陰離子競爭吸附點位，導(dǎo)致大量砷酸根離子滯留在溶液中。這表明，銅尾砂中Pb、Cd更易在酸性條件下釋放，而As在堿性條件下更易釋放。

2.5 溫度對重金屬釋放的影響

不同溫度下尾砂中Pb、Cd、As浸出率與時間擬合關(guān)系如圖4所示。

圖4 不同溫度下尾砂中Pb、Cd、As浸出率與時間擬合圖

尾砂中三種離子的浸出率均隨著溫度的升高而增大，這是因為，隨著溫度的升高，尾砂顆粒表面的物理化學(xué)反應(yīng)加劇，促進(jìn)了重金屬離子的水解，同時溫度的升高會破壞顆粒表面的附著點，會使一部分離子不被吸附而釋放到水中。這表明，銅尾砂中Pb、Cd、As離子在較高的溫度條件下更容易釋放。

3 結(jié) 論

固液比越小Pb離子浸出率越高，而Cd、As的浸出率與固液比無明顯相關(guān)性，三種離子浸出率均隨尾砂粒徑的減小而增大，Pb、Cd更易在酸性條件下釋放，而As在堿性條件下更易釋放，三種離子均在較高的溫度條件下更容易釋放到環(huán)境中。