喻宣瑞，劉慧平

（1.重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶 400074；2.中交三航重慶生態(tài)修復(fù)研究院，重慶 401120）

氯離子侵蝕鋼筋混凝土基體從而誘發(fā)鋼筋銹蝕，使得鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)銹脹破壞，是影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要元兇.因此，揭示氯鹽對(duì)鋼筋混凝土構(gòu)件的侵蝕機(jī)理，對(duì)于預(yù)測(cè)鋼筋脫鈍時(shí)間、延緩保護(hù)層開裂，提高結(jié)構(gòu)在復(fù)雜服役環(huán)境中的耐久性與可靠性具有至關(guān)重要的意義［1-4］.

為此，有關(guān)學(xué)者開展了相應(yīng)的試驗(yàn)研究，如孔德玉等［5］和Wang等［6-7］通過開展室內(nèi)模型試驗(yàn)，模擬了氯離子對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕效應(yīng)，得到了氯離子在混凝土各層間中的分布規(guī)律.陸春華等［8-13］發(fā)現(xiàn)氯離子在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的傳輸方式大致分為2種：穩(wěn)態(tài)對(duì)流和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散.對(duì)流一般發(fā)生在距混凝土面層2～3 mm內(nèi)，氯離子濃度在該區(qū)域內(nèi)會(huì)隨著侵蝕深度的增加而升高；而擴(kuò)散區(qū)域的氯離子濃度會(huì)逐漸降低.對(duì)流區(qū)氯離子的傳遞機(jī)制較為復(fù)雜，時(shí)常受到混凝土表面孔隙率和環(huán)境的共同影響，但相比擴(kuò)散區(qū)而言，其影響范圍較小，故在研究過程中一般忽略了對(duì)流區(qū)所帶來的影響，主要研究氯離子在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散區(qū)域中的傳輸規(guī)律［14］.Kranc等［15］基于Fick第二定律揭示了氯離子非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的規(guī)律，提出了氯離子濃度預(yù)測(cè)模型.黃煜鑌等［16］和張俊芝等［17］在Kranc等［15］的研究基礎(chǔ)上還考慮了侵蝕時(shí)間對(duì)氯離子擴(kuò)散的影響.但以上模型的精度都較為有限，與實(shí)測(cè)結(jié)果的系統(tǒng)誤差值大多超過了15%，甚至某些模型誤差達(dá)到了20%，這顯然難以滿足實(shí)際工程的需要.引起誤差的原因大致可以歸結(jié)于2點(diǎn)：一是在以往的模型中并未考慮鋼筋對(duì)氯離子的阻礙效應(yīng)，王元戰(zhàn)等［18］研究發(fā)現(xiàn)鋼筋對(duì)氯離子的傳輸有一定的阻滯作用，氯離子會(huì)在鋼筋周圍形成“堆積效應(yīng)”；二是與模型中氯離子濃度的測(cè)試精度相關(guān)，表面氯離子濃度、氯離子傳遞系數(shù)等參數(shù)都是基于各層間氯離子濃度測(cè)量值進(jìn)行回歸計(jì)算所得，試驗(yàn)樣本容量越大、測(cè)量數(shù)據(jù)越多，模型精度就越高.但是，在實(shí)際工程中所獲取的試驗(yàn)樣本和測(cè)量數(shù)據(jù)都較為有限，如何在有限樣本的條件下提高預(yù)測(cè)模型的精度以滿足實(shí)際工程要求就迫在眉睫.

鑒于此，本文通過模擬氯鹽對(duì)鋼筋混凝土的侵蝕作用，將氯離子非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散區(qū)劃分為鋼筋前沿區(qū)域和非前沿區(qū)域，以Fick第二定律為基礎(chǔ)，對(duì)鋼筋非前沿區(qū)域各層間的氯離子濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)，并提出相應(yīng)的預(yù)測(cè)模型.在此基礎(chǔ)上，考慮鋼筋對(duì)氯鹽的阻滯效應(yīng)，引入鋼筋阻滯系數(shù)對(duì)模型進(jìn)行修正，得到鋼筋前沿區(qū)域氯離子擴(kuò)散預(yù)測(cè)模型，并通過貝葉斯理論，采用蒙特卡羅方法-馬爾科夫鏈（MC-MC）進(jìn)行系統(tǒng)抽樣，修正了氯離子傳輸模型，提高了模型的計(jì)算精度，提出了氯離子在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的修正模型.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

P·O 42.5拉法基水泥；細(xì)度模數(shù)為2.5～3.0的中砂；粗骨料連續(xù)級(jí)配粒徑位于5～20 mm之間［16］.減水劑采用高性能聚羧酸減水劑，減水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）控制在20%左右.拌和水為蒸餾水，以最大限度保證混凝土內(nèi)部氯離子濃度為0 mol/L.按表1所示的配合比來制作C35強(qiáng)度等級(jí)的混凝土試件［18］，水灰比（質(zhì)量比）mW/mC=0.4.

表1 混凝土的配合比Table 1 Mix proportion of concrete kg/m3

1.2 試件制備及分組

根據(jù)表1中的配合比，分別制作7個(gè)尺寸為150 mm×150 mm×400 mm的試件，保護(hù)層厚度大約為20 mm，鋼筋型號(hào)為HRB335熱軋帶肋鋼筋，鋼筋直徑為16 mm，橫向貫穿整個(gè)試件，如圖1所示.將制作好的試件放置于（20±2）℃、相對(duì)濕度超過90%的恒溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h，待混凝土試件形成一定強(qiáng)度便拆除模具.隨后，采用Ca（OH）2溶液對(duì)試件持續(xù)養(yǎng)護(hù)28 d，以防止混凝土在制作過程中摻雜氯鹽.養(yǎng)護(hù)完成后，將試件表面進(jìn)行切割拋光，采用環(huán)氧樹脂對(duì)其余5個(gè)面進(jìn)行密封，剩余1個(gè)端面暴露在環(huán)境當(dāng)中，作為氯鹽侵蝕面.待環(huán)氧樹脂凝結(jié)后，將其放置于配有3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液 的 環(huán) 境 箱 內(nèi)［16］，如 圖2所 示.每 隔7 d更 換1次NaCl溶液，以最大限度保證腐蝕環(huán)境中的氯離子濃度保持不變.

圖1 鋼筋混凝土試件Fig.1 Reinforcement concrete specimens

圖2 環(huán)境箱Fig.2 Environment device

當(dāng)試驗(yàn)分別進(jìn)行到35、65、100、140、175、200、235 d這7個(gè)時(shí)間（t）時(shí)，將試件取出并測(cè)定其中各層的氯離子濃度（C）.具體過程如下：取出試件對(duì)其表面進(jìn)行清洗，從氯離子侵蝕表面逐漸沿著氯鹽的侵蝕路徑進(jìn)行研磨并逐層取樣（見圖3），在研磨初期和靠近鋼筋附近區(qū)域按1 mm間隔進(jìn)行研磨，中間區(qū)域（大約在4～15 mm之間）按2 mm間隔進(jìn)行研磨［7］.研磨完成后，將其溶于加有AgNO3的溶液中，經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶來測(cè)量各層間不同時(shí)段的氯離子濃度.

圖3 氯離子濃度測(cè)定的取樣方法Fig.3 Method of taking sample for determination of chloride ion concentration

2 結(jié)果與分析

氯離子濃度隨擴(kuò)散深度（x）的變化如圖4所示.由圖4可見：

圖4 氯離子濃度隨擴(kuò)散深度的變化Fig.4 Variation of chloride concentration with diffusion depth

（1）在混凝土層間（0～3 mm）內(nèi)氯鹽濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì).這說明在距離試件表層3 mm內(nèi)形成了對(duì)流區(qū)（CZ），致使氯離子濃度在局部范圍內(nèi)隨擴(kuò)散深度的增加而升高，所得試驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)較為吻合［9-13］.

（2）當(dāng)擴(kuò)散深度大于3 mm時(shí)，此時(shí)處于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散區(qū)（SDZ），氯離子在各層間的濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，尤其是在3～15 mm之間其下降趨勢(shì)十分明顯，當(dāng)擴(kuò)散深度增加到15～20 mm時(shí)，氯離子濃度的下降趨勢(shì)減緩，隨時(shí)間的變化趨勢(shì)也不再顯著.這與吳林鍵［19］的研究較為一致.當(dāng)鋼筋嵌入混凝土結(jié)構(gòu)中時(shí)，鋼筋對(duì)氯離子傳輸將起到一定的阻滯作用，使得氯離子在鋼筋的前沿區(qū)域堆積.

從試驗(yàn)結(jié)果可看出，氯離子進(jìn)入鋼筋混凝土構(gòu)件中主要通過對(duì)流和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散2種方式，相比對(duì)流區(qū)域，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散區(qū)占據(jù)了主導(dǎo)地位.故大多數(shù)的研究主要還是針對(duì)氯離子的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散區(qū)（3～20 mm）.對(duì)于氯離子在非穩(wěn)態(tài)區(qū)的擴(kuò)散規(guī)律可采用Fick第二定律來描述，氯離子在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中本應(yīng)是一個(gè)三維擴(kuò)散的過程，但由于其復(fù)雜的擴(kuò)散機(jī)制，目前絕大多數(shù)的研究主要還是僅從一維的角度來考慮氯離子的傳遞機(jī)理［17-18］.若僅考慮氯離子在混凝土中的一維擴(kuò)散模型，則氯離子濃度與氯離子擴(kuò)散系數(shù)（D）的關(guān)系如式（1）所示.

若將氯離子在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)考慮為一常數(shù)時(shí)，結(jié)合初始邊界條件C（x＞3 mm，t=0）=C0，C0為混凝土內(nèi)部初始氯離子濃度；C（x＞3 mm，t＞0）=Cs，Cs為表面氯離子濃度，可以得到氯離子在混凝土各層間濃度的表達(dá)式：

式中：erf(x)為誤差函數(shù)，具體表達(dá)方式如式（3）所示，可通過最小二乘法進(jìn)行回歸求解.

假定混凝土內(nèi)部的初始氯離子濃度為0 mol/L，式（2）可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：

考慮到實(shí)際環(huán)境中混凝土表面氯離子濃度等參數(shù)的時(shí)變規(guī)律［18］，可將式（4）進(jìn)一步改寫為：

式中：Derf為參考氯離子擴(kuò)散系數(shù)；a為齡期系數(shù)；t1為參考擴(kuò)散時(shí)間，一般取28 d［18］；D(t)反映了氯離子擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)變規(guī)律；Cs(t)為表面氯離子濃度的時(shí)變函數(shù)，mol/m3.

基于最小二乘法原理，采用式（6）中C(x，t)的表達(dá)式對(duì)圖4中實(shí)測(cè)各層間的氯離子濃度進(jìn)行擬合，可回歸得到D(t)和Cs(t)的時(shí)變規(guī)律，如圖5所示.

圖5 氯離子濃度、氯離子擴(kuò)散系數(shù)的時(shí)變規(guī)律Fig.5 Time varying law of chloride concentration and chloride diffusion coefficient

吳林鍵［19］研究發(fā)現(xiàn)，采用對(duì)數(shù)函數(shù)來模擬混凝土表面氯離子的時(shí)變規(guī)律最佳.通過對(duì)圖5中的離散點(diǎn)進(jìn)行回歸，得到Cs(t)=Alnt+B.同理，采用式（5）中D(t)的表達(dá)式對(duì)圖5中的離散點(diǎn)進(jìn)行回歸分析，可以得到Derf=2.72×10-12和齡期系數(shù)a=0.438.將以上參數(shù)代入式（5）中，可以建立氯離子擴(kuò)散的預(yù)測(cè)模型1（Model 1），如式（6）所示（模型1主要針對(duì)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散區(qū)3～20 mm）.

3 基于貝葉斯理論修正氯離子擴(kuò)散模型

傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)學(xué)精度主要取決于數(shù)據(jù)樣本的質(zhì)量和數(shù)量，當(dāng)數(shù)據(jù)樣本較為有限時(shí)，預(yù)測(cè)模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)際觀測(cè)結(jié)果就會(huì)產(chǎn)生較大誤差.在實(shí)際工程中，獲取的實(shí)測(cè)樣本數(shù)據(jù)較為有限，如何通過有限的樣本數(shù)據(jù)來建立具有較高精度的預(yù)測(cè)模型就顯得十分重要.隨著機(jī)械算法和大數(shù)據(jù)理論的誕生，這一問題得到了很好的解決.近年來，在科學(xué)和工程的各個(gè)領(lǐng)域，機(jī)器學(xué)習(xí)方法在解決工程檢測(cè)和模型性能預(yù)測(cè)方面得到了極大的關(guān)注.貝葉斯統(tǒng)計(jì)模型定義量化了模型表示數(shù)據(jù)的程度，通過有限的樣本容量，利用MC-MC抽樣進(jìn)行數(shù)據(jù)更新，最終確定了模型本身可靠性的概率.

貝葉斯理論考慮了參數(shù)的隨機(jī)性，假設(shè)其服從某一先驗(yàn)概率分布，通過MC-MC抽樣進(jìn)行數(shù)據(jù)更新逼近，得到后驗(yàn)概率分布，將二者進(jìn)行比對(duì)，以此來驗(yàn)證模型的正確性，具體表示方法如下［20］：

式中：θ表示所修正的參數(shù)，通常情況下可假設(shè)其服從正態(tài)分布；π(θ)表示該參數(shù)的先驗(yàn)分布概率；p(x/θ)表示抽樣分布形式；π(θ/x)為后驗(yàn)分布概率.當(dāng)后驗(yàn)分布概率與先驗(yàn)分布概率不斷逐次逼近（位于置信區(qū)間內(nèi)）時(shí)，則更新完成.為了讓修正結(jié)果具有較高精度，預(yù)估計(jì)失效概率設(shè)定為0.005，抽樣次數(shù)滿足如下要求［21］：

式中：pf表示預(yù)估計(jì)失效概率；N表示隨機(jī)抽樣次數(shù)，隨機(jī)抽樣次數(shù)設(shè)定為2萬次.

得到鋼筋混凝土構(gòu)件表面氯離子濃度表達(dá)式中參數(shù)A、B的概率分布直方圖，并通過曲線進(jìn)行擬合，得到參數(shù)A的均值為0.197 2，方差為0，067；B的均值和方差分別為-0.620 4和0.072.同理，參考氯離子擴(kuò)散系數(shù)Dref的均值和方差分別為2.715×10-12和0.016，齡期系數(shù)a的均值和方差分別為0.518和0.057.并采用卡方檢驗(yàn)對(duì)以上分布模型進(jìn)行相關(guān)驗(yàn)證，得到以上4個(gè)參數(shù)的變異系數(shù)分別為0.023、0.037、0.042、0.045，4個(gè)系數(shù)都小于0.05且位于置信區(qū)間內(nèi).

將各參數(shù)的修正結(jié)果代入式（6）中，得到修正后的氯離子擴(kuò)散預(yù)測(cè)模型，如式（9）所示，將其命名為模型2（Model 2）.

4 模型驗(yàn)證對(duì)比分析

為了驗(yàn)證模型1和模型2的精度，通過模型1和模型2分別計(jì)算得到混凝土各層間的氯離子濃度，將其與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，部分對(duì)比結(jié)果如圖6所示.

由圖6可知，與修正前的模型相比，修正后模型的精度得到了較大程度的提高，但是在鋼筋前沿阻滯區(qū)域內(nèi)（15～20 mm），無論是修正后的預(yù)測(cè)模型還是修正前的預(yù)測(cè)模型，其預(yù)測(cè)結(jié)果都遠(yuǎn)低于實(shí)測(cè)值，這可能是由于鋼筋對(duì)氯離子傳輸?shù)淖铚?yīng)所致.為直觀展示2個(gè)模型的預(yù)測(cè)精度，其相對(duì)誤差如圖7所示.

圖6 氯離子濃度的對(duì)比Fig.6 Comparison results of chloride concentration

圖7 相對(duì)誤差值Fig.7 Relative error value

由圖7可見：未修正的預(yù)測(cè)模型（Model 1）所計(jì)算得到混凝土各層間氯離子濃度與實(shí)測(cè)結(jié)果作比對(duì)，其誤差值大多在10%以外；經(jīng)過修正后的模型（Model 2）其精度得到了相應(yīng)的提高，在鋼筋非前沿區(qū)域（3～15 mm），其誤差值位于10%以內(nèi)，但對(duì)于鋼筋前沿區(qū)域，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際結(jié)果偏差較大，故模型2僅能預(yù)測(cè)鋼筋非前沿區(qū)域（3～15 mm）各層間氯離子的濃度，對(duì)鋼筋前沿區(qū)域（15～20 mm），鋼筋對(duì)氯離子擴(kuò)散的阻滯效應(yīng)十分顯著，氯離子濃度會(huì)顯著提高，因此需對(duì)這一區(qū)域的氯離子濃度分布規(guī)律進(jìn)一步研究.

5 鋼筋對(duì)氯鹽擴(kuò)散的阻滯效應(yīng)

鋼筋嵌入混凝土結(jié)構(gòu)中會(huì)對(duì)氯離子的擴(kuò)散起到一定的阻滯效應(yīng)，尤其是在鋼筋前沿區(qū)域表現(xiàn)得十分明顯.使得氯離子在鋼筋附近堆積，最終導(dǎo)致鋼筋前沿區(qū)域氯離子濃度增大.為了描述鋼筋對(duì)其前沿區(qū)氯離子擴(kuò)散的影響，提出鋼筋阻滯系數(shù)（ID）來量化鋼筋的阻滯效應(yīng)，定義如下：

式中：Ce(x，t)表示當(dāng)擴(kuò)散時(shí)間為t時(shí)，在鋼筋前沿區(qū)域內(nèi)（15～20 mm）氯離子濃度實(shí)測(cè)值；Cb(x，t)為模型2的計(jì)算結(jié)果.

分別將t=65、140、175 d情況下的Ce(x，t)和Cb(x，t)值代入式（10）中，可計(jì)算得到鋼筋的阻滯系數(shù)，其結(jié)果如圖8所示.

圖8 鋼筋的阻滯系數(shù)Fig.8 Blocking effect coefficient of rebar

從圖8可以看出，ID在不同時(shí)段的計(jì)算結(jié)果與其平均值之間的相對(duì)誤差僅在4%以內(nèi)，故取ID的平均值1.621為鋼筋的阻滯系數(shù).將ID=1.621引入模型2，從而建立考慮鋼筋阻滯效應(yīng)的氯離子擴(kuò)散預(yù)測(cè)模型，但該模型主要是針對(duì)鋼筋前沿區(qū)域氯離子擴(kuò)散的模擬（x=15～20 mm），將該模型命名為模型3（Model 3），如式（11）所示.

通過模型3計(jì)算得到鋼筋前沿區(qū)域各層間氯離子濃度，將其與模型2和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如圖9所示.由圖9可知，修正后的預(yù)測(cè)模型計(jì)算所得到鋼筋前沿區(qū)域各層間的氯離子濃度相比模型2的計(jì)算精度明顯提高，經(jīng)過誤差分析，通過模型3所計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果相比，相對(duì)誤差位于10%以內(nèi).說明模型3能夠較好地預(yù)測(cè)鋼筋前沿區(qū)域各層間氯離子濃度的分布規(guī)律.

圖9 氯離子濃度計(jì)算對(duì)比分析結(jié)果Fig.9 Comparison results among Model 2，Model 3 and the experimental data

6 結(jié)論

（1）鋼筋會(huì)影響其前沿5 mm處的氯離子擴(kuò)散，使得氯離子在其前沿堆疊，致使氯鹽濃度提高.

（2）針對(duì)鋼筋非前沿?cái)U(kuò)散區(qū)域，基于Fick定律提出了氯離子濃度預(yù)測(cè)模型.考慮到樣本的局限性和測(cè)量數(shù)據(jù)的質(zhì)量與精度，通過貝葉斯理論模型進(jìn)行修正，得到修正過后的氯離子擴(kuò)散預(yù)測(cè)模型，其精度得到顯著提高.

（3）通過定義鋼筋的阻滯系數(shù)來量化鋼筋前沿區(qū)域（15～20 mm）對(duì)氯鹽擴(kuò)散的阻滯效應(yīng)，其阻滯系數(shù)為1.621.