竇源東 吳基正 張建華

(1.煙臺(tái)黃金職業(yè)學(xué)院，山東 招遠(yuǎn) 265400；2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，昆明 650000；3.青島平度市舊店金礦，山東 平度 266700)

鉛鋅礦作為重要的有色金屬礦產(chǎn)資源，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)原料[1]。我國(guó)的鉛鋅資源豐富，以硫化礦資源為主。但不同鉛鋅硫化礦床礦石性質(zhì)差異顯著，由于礦石嵌布關(guān)系復(fù)雜、共伴生有價(jià)組分種類(lèi)多、脈石礦物性質(zhì)差異大等特點(diǎn)，難以進(jìn)行有效分選[2,3]。同時(shí)，易選的硫化礦資源已日趨變少，氧化礦的資源開(kāi)發(fā)越發(fā)顯得緊迫和重要[4]。

本次研究的對(duì)象為新疆和田某含銀鉛混合礦，礦石中銀礦物包括自然銀和硫化銀，以及部分被鐵礦包裹的銀礦物；其他金屬礦物主要是褐鐵礦、白鉛礦、鉛礬及鉛硬錳礦等，含少量方鉛礦；脈石礦物以石英、長(zhǎng)石和云母居多。礦石鉛氧化程度高，鉛礦物和銀礦物與褐鐵礦之間的嵌布關(guān)系甚為復(fù)雜、部分鉛和銀呈吸附態(tài)賦存在褐鐵礦中。針對(duì)該礦的礦石性質(zhì)，通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，確定采用硫化礦優(yōu)先浮選—氧化礦硫化浮選工藝流程回收礦石中的銀和鉛，取得了較好的試驗(yàn)結(jié)果，可為該類(lèi)型的資源高效綜合利用提供借鑒。

1 礦石性質(zhì)

1.1 礦物化學(xué)成分及組成分析

礦石的主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，礦石中鉛的化學(xué)物相分析結(jié)果見(jiàn)表2，礦石中銀的化學(xué)物相分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 礦石的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of ore /%

由表1可知，礦石中可供選礦回收的主要元素是鐵、鉛和銀；而銅、鋅等其他有價(jià)金屬元素因含量太低綜合利用的意義不大。

表2 礦石中鉛的化學(xué)物相分析結(jié)果Table 2 Chemical phase analysis results of lead in ore /%

表3 礦石中銀的化學(xué)物相分析結(jié)果Table 3 Chemical phase analysis results of silver in ore /%

結(jié)合表2、表3可知，礦石中鉛礦物以白鉛礦、鉛礬和鉛硬錳礦為主，少量方鉛礦；銀礦物主要以自然銀和硫化銀為主，還有部分被包裹于鐵礦物中；鐵礦物主要為褐鐵礦；脈石礦物則以石英、長(zhǎng)石和云母為主。

1.2 主要礦物嵌布粒度及嵌生關(guān)系

鉛礦物包括方鉛礦、白鉛礦和鉛礬。其中方鉛礦含量較低，其粒度一般在0.02～0.1 mm，一般呈不規(guī)則粒狀交代殘余分布在鉛礬中；白鉛礦和鉛礬分布廣泛，是選礦富集回收鉛的主要目的礦物，粒度一般在0.02～0.5 mm，其形態(tài)變化大、粒度不均勻、與褐鐵礦的嵌連極為密切，即使通過(guò)細(xì)磨也不可能使這些氧化鉛礦物與褐鐵礦得到充分的解離，因此導(dǎo)致鉛礬和白鉛礦的分選性能降低，造成鉛精礦中鐵的含量偏高。

銀礦物各種銀礦物的粒度均較為細(xì)小，粒度在0.002～0.015 mm。銀礦物與氧化鉛礦物的交互關(guān)系均較為密切，理論上大部分銀礦物將隨同載體礦物一起進(jìn)入浮選鉛精礦中，因此銀礦物的回收效果一定程度上與氧化鉛礦物的回收率密切相關(guān)。

2 選礦試驗(yàn)研究

2.1 方案的選擇

根據(jù)原礦的礦石性質(zhì)，對(duì)原礦進(jìn)行了直接強(qiáng)磁和還原焙燒—弱磁試驗(yàn)，考察預(yù)先回收鐵的可行性，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磁選難以使鉛鐵有效分離，鐵精礦不合格，還造成大量鉛的損失；進(jìn)行了搖床重選試驗(yàn)，試驗(yàn)表明重選也難以使鉛得到有效富集。在浮選試驗(yàn)中分別對(duì)先浮硫化礦后浮氧化礦(先硫后氧)、直接硫化浮選、脂肪酸直接浮選三種方案進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)試驗(yàn)表明，“先硫后氧”方案精礦銀、鉛品位富集比高，回收率也較高，回收效果明顯優(yōu)于直接硫化浮選。因此，遵循“能收早收，先易后難”的原則，選擇先硫后氧的優(yōu)先浮選流程。

2.2 磨礦細(xì)度浮選試驗(yàn)

根據(jù)工藝礦物學(xué)結(jié)果，進(jìn)行了磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)，以確定最合適的浮選細(xì)度。試驗(yàn)流程如圖1所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，隨著磨礦細(xì)度的增加，浮選精礦中銀回收率逐漸提高，至-0.074 mm含量占85%時(shí)最高，同時(shí)，鉛中銀的品位也較好，為3 830.77 g/t，之后隨著細(xì)度增加逐漸降低。鉛的回收率隨著細(xì)度增加也逐漸升高，當(dāng)-0.074 mm含量超過(guò)85%時(shí)，回收率已沒(méi)有明顯升高的趨勢(shì)，可能原因?yàn)楫a(chǎn)生的礦泥對(duì)銀和鉛的浮選回收造成影響。綜合考慮適合浮選細(xì)度為-0.074 mm含量占85%較適宜。

圖1 磨礦細(xì)度浮選試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flowsheet of grinding fineness flotation test

圖2 磨礦細(xì)度浮選試驗(yàn)Fig.2 Grinding fineness flotation test

2.3 硫化礦浮選試驗(yàn)

為了盡可能地回收硫化鉛和硫化銀以及可浮性相對(duì)較好的自然銀，在磨礦細(xì)度試驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行了硫化礦優(yōu)先浮選的藥劑條件試驗(yàn)及開(kāi)路、閉路試驗(yàn)。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，礦漿pH值是影響硫化礦浮選鉛回收率的重要因素之一，本試驗(yàn)粗選采用石灰和硫化鈉對(duì)礦漿體系pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，其適宜用量為石灰500 g/t+硫化鈉300 g/t，石灰用量過(guò)大會(huì)影響銀的回收率。由于原礦氧化程度高，易產(chǎn)生泥質(zhì)，影響浮選效果，因此硫化礦浮選時(shí)以水玻璃作為分散劑，其粗選用量為2 000 g/t，以乙硫氮作為捕收劑其粗選用量為40 g/t，以松醇油作為起泡劑其用量20 g/t。確定硫化礦浮選粗選藥劑條件后，進(jìn)行了硫化礦浮選開(kāi)路和閉路試驗(yàn)，閉路試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。硫化礦閉路試驗(yàn)通過(guò)一次粗選兩次精選可以獲得鉛銀混合精礦A，含鉛60.45%、鉛回收率16.85%，含銀16 331.21g/t、銀回收率62.61%。以硫化礦浮選尾礦作為后續(xù)氧化礦浮選試驗(yàn)的給礦。

表4 硫化礦閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Closed-circuit flotation test results of sulfide ore /%

2.4 氧化礦浮選

原礦鉛礦物中碳酸鉛和硫酸鉛的分布率分別達(dá)到了37.93%和22.74%，氧化鉛礦物的可浮性一般較差，通常采用硫化劑硫化浮選、脂肪酸浮選、螯合劑浮選等方法進(jìn)行回收，試驗(yàn)中對(duì)比了硫化—黃藥浮選、硫化—胺法浮選、陰離子脂肪酸浮選及羥肟酸浮選等方案，探索試驗(yàn)表明硫化—黃藥法浮選回收該礦石中氧化鉛礦物較為適宜。

2.4.1 硫化劑的選擇及用量試驗(yàn)

在硫化浮選氧化鉛過(guò)程中，硫化劑的選擇及用量是實(shí)現(xiàn)良好選礦指標(biāo)的關(guān)鍵，用量過(guò)低硫化效果不夠，導(dǎo)致鉛回收率降低；用量過(guò)高則會(huì)引起抑制作用。硫化浮選中硫化劑一般采用硫化鈉或硫氫化鈉，單獨(dú)使用硫化鈉做硫化劑時(shí)，其用量增加會(huì)使礦漿的pH值迅速升高，而過(guò)高的pH值對(duì)硫化后的氧化鉛礦物浮選不利，而硫氫化鈉提高礦漿pH值的速度相對(duì)較慢，二者聯(lián)合使用則既能充分發(fā)揮硫化作用，又能保證合適的浮選pH值。通過(guò)前期試驗(yàn)確定單獨(dú)使用硫化鈉不理想，在此重點(diǎn)討論硫化鈉和硫氫化鈉組合使用效果，試驗(yàn)流程和試驗(yàn)結(jié)果分別如圖3、4所示。

圖3 硫化劑試驗(yàn)流程Fig.3 Vulcanizing agent test flowsheet

由圖4可知，單獨(dú)使用硫化鈉或硫氫化鈉作硫化劑時(shí)，氧化鉛精礦回收率相當(dāng)，但前者精礦品位較高?；旌鲜褂脮r(shí)，隨著硫化鈉含量的減少、硫氫化鈉比例的增加，鉛精礦品位逐漸降低，回收率先升后降隨后又有少許提高。綜合考慮精礦品位與回收率，確定以硫化鈉+硫氫化鈉的組合藥劑為硫化劑，二者比例為2∶1，用量為(2 000+1 000) g/t。

圖4 硫化劑(硫化鈉+硫氫化鈉)用量試驗(yàn)Fig.4 Dosage test of vulcanizing agent (sodium sulfide+sodium hydrosulfide)

2.4.2 六偏磷酸鈉用量試驗(yàn)

氧化鉛浮選過(guò)程中，礦泥的影響較為顯著。礦石中含大量褐鐵礦和鉛釩，極易泥化，泥化了的鉛礬、白鉛礦等目的礦物質(zhì)量小，比表面積大、表面未飽和鍵力大、電荷多，形成的表面水化膜厚，親水性強(qiáng)，難以回收；同時(shí)，礦泥中細(xì)粒脈石常常污染氧化礦表面，罩蓋于粗粒礦物表面，阻礙目標(biāo)礦物礦化過(guò)程，從而使精礦品位及回收率都受到較大的影響[5]。因此，氧化鉛浮選時(shí)需要添加分散劑，對(duì)礦漿進(jìn)行分散，本試驗(yàn)選擇六偏磷酸鈉作為分散劑。為了考察六偏磷酸鈉的用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響，進(jìn)行了六偏磷酸鈉用量試驗(yàn)，試驗(yàn)流程及結(jié)果分別如圖5、6所示。

圖5 六偏磷酸鈉用量試驗(yàn)流程Fig.5 Flowsheet of sodium hexametaphosphate dosage

圖6 六偏磷酸鈉用量試驗(yàn)Fig.6 Dosage test of sodium hexametaphosphate

由圖6可知，加入六偏磷酸鈉時(shí)，鉛精礦的品位和回收率都有所提高，當(dāng)其用量超過(guò)100 g/t時(shí)，精礦品位還繼續(xù)有所升高，但回收率下降趨勢(shì)明顯，說(shuō)明在一定用量的六偏磷酸鈉具有比較好的分散作用，能夠顯著提高鉛精礦浮選指標(biāo)，但用量過(guò)大則對(duì)鉛礦有一定的抑制作用，主要是由于過(guò)量的六偏磷酸鈉對(duì)與褐鐵礦密切共生的鉛礦物產(chǎn)生了抑制作用。因此，合適的六偏磷酸鈉用量為100 g/t。

2.4.3 捕收劑組合與用量對(duì)浮選的影響

捕收劑種類(lèi)試驗(yàn)主要考察了乙硫氮、丁基銨黑藥、苯胺黑藥、丁基黃藥、戊基黃藥等對(duì)氧化鉛的捕收情況，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它們單獨(dú)使用的效果較差，因此將它們組合后使用，試驗(yàn)結(jié)果表明戊基黃藥+丁基銨黑藥組合使用的效果較好，所以在此重點(diǎn)討論戊基黃藥+丁基銨黑藥的用量選擇對(duì)結(jié)果的影響。試驗(yàn)固定條件為六偏磷酸鈉100 g/t，抑制劑硫化鈉+硫氫化鈉(2 000+1 000) g/t，起泡劑松醇油20 g/t。結(jié)果如圖7所示，隨著組合捕收劑用量的增加，氧化鉛精礦回收率逐漸提高，當(dāng)其用量超過(guò)(200+50)g/t時(shí)，精礦回收率基本不變，品位卻隨之降低，因此確定戊基黃藥+丁基銨黑藥的適宜用量為(200+50)g/t。

圖7 戊基黃藥+丁基銨黑藥用量試驗(yàn) Fig.7 Dosage test of amyl xanthate+ammonium butyrate black

2.5 全流程閉路試驗(yàn)

在磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)、藥劑條件試驗(yàn)以及開(kāi)路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了閉路試驗(yàn)。閉路試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氧化礦浮選段的中礦循環(huán)次數(shù)增加，氧化鉛精礦品位不斷下降，尾礦品位不斷上升，中礦出現(xiàn)累積，中礦中-0.019 mm粒級(jí)含量較高，確定對(duì)氧化礦段浮選的中礦集中浮選后拋尾，精礦返回到氧化礦浮選主流程精選一中再選循環(huán)的閉路流程。由表5可知，原礦經(jīng)硫化礦優(yōu)先浮選，獲得硫化礦鉛銀混合精礦A，含鉛62.13%、鉛回收率18.04%，含銀16 863.68 g/t、銀回收率65.99%；氧化礦硫化浮選后獲得氧化鉛精礦B，鉛品位57.14%、鉛回收率36.39%，其中含銀2 679.69 g/t、銀回收率23.00%?？偩V鉛品位為58.70%、鉛回收率54.42%，銀品位7 121.33 g/t、銀回收率88.99%。

表5 閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Closed-circuit flotation test results /%

3 結(jié)論

1)礦石為氧化程度較高的含銀鐵鉛礦石，礦石中金屬礦物主要是褐鐵礦、白鉛礦、鉛礬和鉛硬錳礦，以及少量的方鉛礦；銀礦物包括自然銀、硫化銀以及部分被鐵礦包裹的銀礦物；脈石礦物以石英、長(zhǎng)石和云母為主。礦石中各種金屬礦物的形態(tài)變化大、粒度不均勻且褐鐵礦、鉛礦物、銀礦物及鉛硬錳礦相互之間的交生關(guān)系極為復(fù)雜，很難通過(guò)磨礦使它們解離，給下一步選礦帶來(lái)困難。

2)通過(guò)方案探索試驗(yàn)，確定采用硫化礦優(yōu)先浮選—氧化礦硫化浮選工藝流程回收礦石中鉛和銀，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室磨礦細(xì)度、浮選工藝及藥劑制度條件試驗(yàn)。試驗(yàn)可知，原礦在磨礦細(xì)度-0.074 mm含量占85%的條件下，硫化礦浮選閉路浮選，獲得硫化礦鉛銀混合精礦A，含鉛62.13%、鉛回收率18.04%，含銀16 863.68 g/t、銀回收率65.99%；氧化礦硫化浮選后獲得氧化鉛精礦B，鉛品位57.14%、鉛回收率36.39%，其中含銀2 679.69 g/t、銀回收率23.00%。總精礦鉛品位為58.70%、鉛回收率54.42%，銀品位7 121.33 g/t、銀回收率88.99%。