何 恩 朱鵬春 王家波 招 楊

(云南銅業(yè)股份有限公司 西南銅業(yè)分公司，昆明650102)

硫化銅精礦火法冶煉主要包括熔煉、吹煉、火法精煉、電解精煉四個(gè)工序。火法精煉作為冶煉過程中的重要環(huán)節(jié)，其主要目的是盡可能脫除粗銅中的賤金屬雜質(zhì)和調(diào)整硫氧含量，澆鑄成電解所需陽極銅，為后續(xù)電解精煉創(chuàng)造穩(wěn)定的工藝控制條件[1]。粗銅火法精煉工藝在稀氧燃燒技術(shù)、氮?dú)獾状低笟獯u技術(shù)、陽極爐氧化/還原終點(diǎn)自動(dòng)判斷技術(shù)、堿性脫雜劑應(yīng)用、惰性氣體(氮?dú)?、二氧化?攪動(dòng)熔體和輸送固體還原劑等方面取得了實(shí)用成效[2，3]。目前，銅火法精煉基本采用陽極爐氧化和還原兩段精煉工藝，過程所需熱量以天然氣燃燒為主，還原劑以天然氣和固體碳質(zhì)還原劑為主。火法精煉氧含量控制不當(dāng)，嚴(yán)重影響電解精煉工藝控制和產(chǎn)品質(zhì)量[4]。工業(yè)生產(chǎn)中，陽極銅氧含量一般需控制在1 500×10-6～1 800×10-6。掌握精煉過程氧的行為，控制陽極銅氧含量已成為銅火法精煉的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)之一?；诖?，本文系統(tǒng)研究了銅火法精煉過程氧的行為，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，分析影響陽極銅氧含量的主要因素和降低陽極銅氧含量的控制措施，為粗銅火法精煉生產(chǎn)實(shí)踐提供參考。

1 火法精煉過程氧的行為分析

火法精煉主要包括氧化、還原和澆鑄三個(gè)過程。在1 150～1 200 ℃，向銅熔體中通入空氣，使主體金屬中的銅首先吸收氧發(fā)生氧化進(jìn)入銅液，其他雜質(zhì)氧化生成相應(yīng)的金屬氧化物(MeO)上浮進(jìn)入渣或者揮發(fā)進(jìn)入煙氣。鼓入熔體中的氧不斷地氧化單質(zhì)銅生成Cu2O，使銅液中的Cu2O處于過飽和狀態(tài)，As、Sb、Pb、Bi、Ni等的氧化物環(huán)聚在氧化亞銅微滴表面，隨因過飽和析出的氧化亞銅上浮形成渣排出。粗銅要深度脫雜就必須深度氧化，但氧化亞銅在銅液中有較大溶解度，如表1所示，隨著溫度的升高，Cu2O溶解量增加[5]，通常經(jīng)氧化精煉后的銅熔體含Cu2O約8%～10%，這部分氧化物在固化時(shí)會(huì)以固體Cu2O析出包裹在陽極銅中，將該銅液直接澆鑄成陽極板進(jìn)行電解，會(huì)惡化電解體系。

陽極銅氧含量高時(shí)所含的Cu2O成分相應(yīng)較高，影響電解過程的控制。一方面，Cu2O比較穩(wěn)定，電解過程中不發(fā)生電化學(xué)溶解，而是沉入槽底形成陽極泥的一部分，導(dǎo)致陽極泥率升高，同時(shí)，陽極銅表面會(huì)生成大量惰性NiO，導(dǎo)致陽極電位升高，槽電壓增大，陽極鈍化加劇。另一方面，電解初期Cu2O與稀硫酸反應(yīng)析出銅粉，生成的銅粉以海綿狀附著于陽極表面，并與陽極銅內(nèi)部的Cu2O發(fā)生反應(yīng)，使陽極發(fā)生鈍化，漂浮陽極泥增多，導(dǎo)致陰極表面生長(zhǎng)銅粒子，嚴(yán)重影響陰極銅質(zhì)量。正常生產(chǎn)過程中陽極銅氧含量控制在2 000×10-6以下。因此，粗銅在氧化精煉完成后，需進(jìn)行還原精煉，可用炭、氫還原劑進(jìn)行還原[6]，將溶解在銅熔體中的氧脫除，最后澆鑄成合格陽極板。

表1 精煉溫度對(duì)Cu2O溶解量的影響[5]Table 1 Effect of pyrorefining temperature on Cu2O dissolution[5]

1.1 氧化過程

火法精煉過程的氧化階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為高氧勢(shì)狀態(tài)下的氧化反應(yīng)，目的是深度脫硫和脫雜。氧化過程中，銅液中的硫與氧反應(yīng)形成SO2進(jìn)入煙氣被脫除，雜質(zhì)金屬在高氧勢(shì)條件下與熔劑反應(yīng)形成渣而除去。同時(shí)，熔體中的部分Cu也會(huì)被氧化成Cu2O，隨著熔體中Cu2O含量的升高，親氧能力強(qiáng)的Pb、Se、Te、Sb等雜質(zhì)元素奪走部分Cu2O中的氧，形成雜質(zhì)氧化物浮于渣層被除去。從圖1陽極銅的掃描電鏡能譜(SEM-EDS)分析元素面掃描圖可以看出，部分雜質(zhì)仍然以氧化物固溶體形式富集在熔體中，這一結(jié)論與文獻(xiàn)[7]中的一致，且雜質(zhì)在富集的同時(shí)，富集物中氧的含量也會(huì)隨之升高。

1.2 還原過程

還原過程中，劇烈攪動(dòng)的熔體與噴入熔體的還原劑混合，氧能快速與還原劑發(fā)生反應(yīng)被脫除，熔體攪動(dòng)越強(qiáng)，還原反應(yīng)速率越快，脫氧越徹底。還原階段銅液中的氧含量對(duì)后續(xù)陽極銅澆鑄質(zhì)量也會(huì)造成影響：氧含量過高，熔體流動(dòng)性不好，容易導(dǎo)致陽極板缺陷；氧含量過低，還原性介質(zhì)高溫燃燒時(shí)分解的H2會(huì)大量溶于熔體中。此外，還原劑帶入的硫會(huì)與壓縮空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成SO2，而銅在熔融狀態(tài)下對(duì)SO2溶解能力較強(qiáng)，隨著熔體溫度的升高，熔體中SO2的溶解量增加，最終也導(dǎo)致氧含量升高[8]。

1.3 澆鑄過程

還原結(jié)束后，銅液溫度一般都在1 180 ℃以上，高溫熔融狀態(tài)的銅液溶氧能力較強(qiáng)，熔體溫度越高，澆鑄過程中陽極銅被氧化的幾率越大，溶解的氧與銅快速反應(yīng)生成Cu2O，并通過熔體流動(dòng)向其內(nèi)部擴(kuò)散。澆鑄冷卻過程，Cu2O向熔體內(nèi)部的擴(kuò)散受阻，在急冷狀態(tài)下，含Cu2O高的銅液快速凝固在陽極板表面，形成氧化皮和銅顆粒。此外，澆鑄過程中，銅模表面涂抹的脫模劑在澆鑄前未全部蒸發(fā)脫水，殘留的水在高溫熔體作用下會(huì)快速蒸發(fā)，形成高氣壓中心點(diǎn)，水蒸汽從熔體底部侵入銅液。在銅液未凝固前，蒸汽會(huì)從表面逸散，隨著熔體凝固，會(huì)有殘余氣體封閉在銅液內(nèi)部，形成侵入式氣孔，導(dǎo)致陽極銅氧含量增加。此外，凝固過程中，隨著溫度下降，銅液中的部分氧與溶解的H2結(jié)合，生成水蒸汽逸出，導(dǎo)致陽極板表面氣孔。

2 影響陽極銅氧含量的因素

2.1 氧化終點(diǎn)溫度

圖2給出的是不同氧化終點(diǎn)溫度條件下，陽極銅氧含量。從圖2可以看出，氧化終點(diǎn)溫度低時(shí)，陽極銅氧含量相應(yīng)較高，隨著氧化終點(diǎn)溫度的升高，陽極銅氧含量有下降趨勢(shì)。造成此現(xiàn)象的原因主要是在較低溫度下，S、Pb、Sb、Te等雜質(zhì)脫除效果不足，造成經(jīng)還原精煉后，雜質(zhì)氧化物夾雜于銅液，陽極銅氧含量較高；此外，銅液中殘存大量硫，這部分硫在還原階段與壓縮空氣中的氧反應(yīng)生成SO2溶于銅液中，也是導(dǎo)致陽極銅氧含量高的因素。由圖2可知，氧化終點(diǎn)溫度控制在1 180 ℃以上，陽極銅氧含量可控制在1 500×10-6以下。

圖2 氧化終點(diǎn)溫度與氧含量關(guān)系Fig.2 Relationship between oxidation end point temperature and oxygen content

2.2 還原終點(diǎn)溫度

圖3是還原終點(diǎn)溫度與凝固陽極銅中氧含量關(guān)系圖。從圖3可以看出，隨著還原終點(diǎn)溫度的上升，凝固陽極銅中氧含量增加，當(dāng)溫度在1 260 ℃以上時(shí)，氧含量上升趨勢(shì)加快。分析原因主要是銅液在溜槽內(nèi)二次吸氧所致，還原終點(diǎn)溫度高時(shí)，銅液在溜槽內(nèi)二次吸氧反應(yīng)劇烈，造成氧含量高。然而，還原終點(diǎn)溫度過低，銅液流動(dòng)性不強(qiáng)，流經(jīng)溜槽時(shí)間長(zhǎng)，二次吸氧時(shí)間也會(huì)延長(zhǎng)，因此銅液溫度也不能過低。還原終點(diǎn)溫度一般控制在1 240～1 250 ℃。

圖3 還原終點(diǎn)溫度與氧含量關(guān)系Fig.3 Relationship between reduction end point temperature and oxygen content

2.3 還原終點(diǎn)氧含量

圖4是還原終點(diǎn)氧含量與陽極銅氧含量的關(guān)系圖。從圖4可以看出，還原終點(diǎn)氧含量過低或過高都會(huì)導(dǎo)致最終陽極銅氧含量的偏高。這是因?yàn)?，還原終點(diǎn)氧含量過低時(shí)，銅液發(fā)生過還原，銅液中溶解進(jìn)較多的SO2，特別是澆鑄凝固過程氫與氧結(jié)合生成水蒸汽逸出時(shí)導(dǎo)致陽極板表面形成大量氣孔，加大了陽極板氧化的比表面積，導(dǎo)致陽極銅氧含量增加；然而，還原終點(diǎn)氧含量過高，銅液黏度大，熔體流動(dòng)性不好，溜槽中停留時(shí)間長(zhǎng)，因二次吸氧導(dǎo)致氧含量升高。

圖4 還原終點(diǎn)氧含量與陽極銅氧含量關(guān)系Fig.4 Relationship between oxygen content at reduction end point and anode copper oxygen content

2.4 澆鑄過程二次吸氧時(shí)間

高溫熔融陽極銅澆鑄固化過程中，熔體先經(jīng)精煉爐出銅口排出，后經(jīng)溜槽進(jìn)入澆鑄系統(tǒng)澆鑄固化，此過程高溫熔體流經(jīng)距離越長(zhǎng)，二次吸氧時(shí)間就越長(zhǎng)，陽極銅氧含量越高。圖5是隨機(jī)抽取的10份熔體流經(jīng)距離分別為15 m和8 m時(shí)對(duì)應(yīng)陽極銅氧含量情況。從圖5可以看出，相同的出銅溫度條件下，熔體流經(jīng)距離越長(zhǎng)，陽極銅氧含量越高。

圖5 熔體流經(jīng)距離與陽極銅氧含量關(guān)系Fig.5 Relationships between melt flow distance and anode copper oxygen content

2.5 粗銅中雜質(zhì)Pb的影響

圖6是高鉛陽極銅雜質(zhì)析出相二次電子成像和能譜分析結(jié)果。從圖6可以看出，雜質(zhì)Pb析出相中富集Cu、Te、Sb、As，且其中的氧含量相對(duì)較高。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因主要是粗銅含鉛較高，Pb的氧化物對(duì)其它雜質(zhì)氧化物具有較強(qiáng)的富集作用，精煉過程中Pb富集相會(huì)被熔體包裹，導(dǎo)致陽極銅中氧含量會(huì)伴隨雜質(zhì)的富集而升高。

圖6 高鉛陽極銅雜質(zhì)析出相掃描電鏡圖像和能譜分析圖Fig.6 SEM image and EDS spectrums of copper impurity precipitates in high lead anode

3 降低陽極銅氧含量措施

3.1 控制粗銅熱料溫度和粗銅夾渣

精煉入爐粗銅溫度過低，氧化階段升溫時(shí)間延長(zhǎng)，熔體中金屬過氧化導(dǎo)致還原脫氧困難，陽極銅氧含量隨之升高。此外，粗銅夾渣會(huì)導(dǎo)致精煉爐渣量大、排渣困難，渣中雜質(zhì)容易返溶于銅液，導(dǎo)致雜質(zhì)含量升高，造成陽極銅氧含量增加。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，轉(zhuǎn)爐粗銅溫度控制在1 200～1 260 ℃時(shí)有利于后續(xù)精煉作業(yè)控制熔體溫度。轉(zhuǎn)爐吹煉到終點(diǎn)時(shí)進(jìn)行凈渣操作，采用人工潷渣方式，盡可能減少粗銅夾渣。

3.2 控制入爐粗銅雜質(zhì)含量

為了避免精煉入爐粗銅雜質(zhì)造成的影響，生產(chǎn)過程中通過建立原料預(yù)警模型，以及對(duì)冰銅和粗銅的雜質(zhì)含量進(jìn)行跟蹤，形成熔煉—吹煉—精煉的全流程雜質(zhì)預(yù)警，采用吹煉二周期協(xié)同精煉氧化階段的耦合脫雜方式，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)Pb、Sb、Se、Te、As等雜質(zhì)的深度脫除，避免氧化過程因雜質(zhì)氧化物富集造成陽極銅氧含量的升高。生產(chǎn)實(shí)踐表明，冰銅和粗銅Pb含量分別控制在2%和0.25%以下時(shí)，雜質(zhì)對(duì)陽極銅氧含量影響較小。

為了合理控制氧化還原終點(diǎn)溫度，避免溫度過低或過高對(duì)陽極銅氧含量控制帶來的不利影響，通過生產(chǎn)實(shí)踐探索，結(jié)合爐窯結(jié)構(gòu)和耐火磚特性，氧化終點(diǎn)溫度控制在1 180 ℃以上，還原終點(diǎn)溫度控制在1 240～1 250 ℃，且還原結(jié)束氧含量控制在900×10-6以內(nèi)，可以確保澆鑄出的陽極銅氧含量穩(wěn)定在1 300×10-6～1 400×10-6。

3.3 出銅過程二次還原

為了避免出銅過程中高溫熔體二次吸氧造成的氧含量升高，在熔體流經(jīng)過程中添加還原性介質(zhì)，讓熔體中的氧經(jīng)二次還原脫除。生產(chǎn)實(shí)踐證明，在熔體流入澆包前端溜槽處施加碳質(zhì)還原劑具有明顯的脫氧效果。圖7是隨機(jī)抽取的相同溫度條件下采用二次還原前后陽極銅氧含量情況。相比傳統(tǒng)出銅方式，通過二次還原后的陽極銅氧含量降低約13%。

圖7 二次還原前后陽極銅氧含量Fig.7 Oxygen contents before and after secondary reduction of anode copper

3.4 控制二次吸氧時(shí)間

由于回轉(zhuǎn)式精煉爐出銅口與溜槽間存在較大位差，出銅時(shí)高溫熔體從出銅口流落進(jìn)溜槽過程會(huì)形成較長(zhǎng)的拋物線，使熔體與空氣接觸面增大，接觸時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致陽極銅氧含量升高。為了縮短熔體暴露時(shí)間，將傳統(tǒng)精煉爐出銅口進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用滑動(dòng)出銅口方式，可實(shí)現(xiàn)出銅前轉(zhuǎn)動(dòng)精煉爐將出銅口一次性轉(zhuǎn)至最低位，然后通過調(diào)節(jié)滑塊開度控制熔體流量。通過該方式出銅，可縮短熔體拋物線長(zhǎng)度，減少熔體在空氣中的暴露時(shí)間。此外，通過對(duì)出銅溜槽進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，加裝密封保溫裝置，可在減少出銅過程熱量損失的同時(shí)，有效防止外部空氣的吸入，從而控制陽極銅氧含量。減少高溫熔體在空氣中的暴露時(shí)間，陽極銅氧含量可降低約15%。

4 陽極銅氧含量控制生產(chǎn)實(shí)踐

表2是在生產(chǎn)實(shí)踐中減少溜槽二次吸氧時(shí)間和出銅過程加設(shè)二次還原等措施的基礎(chǔ)上，氧化終點(diǎn)溫度在1 201～1 228 ℃、還原終點(diǎn)溫度在1 241～1 255 ℃、還原終點(diǎn)氧含量在759×10-6～901×10-6時(shí)的陽極銅氧含量數(shù)據(jù)。由表2可知，控制氧化終點(diǎn)溫度在1 200～1 220 ℃、還原終點(diǎn)溫度在1 240～1 250 ℃、還原終點(diǎn)氧含量在760×10-6～900×10-6，最終陽極銅氧含量可有效控制在1 300×10-6以下。

表2 生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)果Table 2 Production practice results

5 結(jié)論

1)銅火法精煉過程氧化、還原、澆鑄各階段終點(diǎn)溫度對(duì)陽極銅氧含量影響較大，溫度過低，脫雜不徹底，溫度過高，會(huì)加速熔體二次吸氧，過高和過低都會(huì)導(dǎo)致氧含量升高。

2)二次吸氧是影響陽極銅氧含量的關(guān)鍵因素，出銅過程縮短熔體流經(jīng)距離，可減少高溫熔體與空氣的接觸時(shí)間，有效降低陽極銅氧含量。

3)合理控制入爐原料、各階段終點(diǎn)溫度、還原終點(diǎn)氧含量以及二次吸氧時(shí)間，可將陽極銅氧含量控制在1 300×10-6以下，避免電解精煉過程的陽極鈍化現(xiàn)象。