孫恩呈 杜斐然 韋海迪 畢玉璽 劉 芳 趙朝成

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院；2.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心)

0 引 言

近年來(lái)，國(guó)家對(duì)甲烷及VOCs管控日益重視，相繼出臺(tái)了多項(xiàng)政策法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，并將VOCs列為繼SO2、NOx和PM10之后重點(diǎn)防控的大氣污染物。國(guó)內(nèi)在石油加工、儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)VOCs監(jiān)測(cè)及治理方面開(kāi)展了大量工作，大部分的污染源VOCs排放得到了控制，煉化企業(yè)的VOCs總量也逐漸摸清[1]。但在油田石油勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中，針對(duì)儲(chǔ)罐等油田典型排放源的甲烷及VOCs排放核算、治理方面的工作依然在初期階段，對(duì)其排放規(guī)律和排放特征的研究較少。美國(guó)基于儲(chǔ)罐有機(jī)液體存儲(chǔ)過(guò)程中VOCs排放規(guī)律提出了TANKS模型，用以估算儲(chǔ)罐VOCs排放量[2]。但由于國(guó)內(nèi)油田油水處理工藝和采出液性質(zhì)與美國(guó)相差較大[3]，美國(guó)的TANKS模型對(duì)國(guó)內(nèi)油田的油水儲(chǔ)罐VOCs排放規(guī)律分析和核算適用性較差[4]。本文通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)聯(lián)合站原油脫水處理各環(huán)節(jié)的儲(chǔ)罐進(jìn)行監(jiān)測(cè)，分析了儲(chǔ)罐呼吸氣有機(jī)氣體的排放規(guī)律和特征，對(duì)建立適合國(guó)內(nèi)油田集輸環(huán)節(jié)的VOCs監(jiān)測(cè)和核算方法，針對(duì)性地開(kāi)展低碳烴VOCs治理，支撐國(guó)內(nèi)油田的綠色發(fā)展，對(duì)改善油區(qū)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量具有參考價(jià)值。

1 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)方案

聯(lián)合站采出液油水分離處理通常采用兩級(jí)大罐沉降脫水(一次沉降罐、二次沉降罐)、原油穩(wěn)定、原油儲(chǔ)罐靜止沉降放底水(凈化油罐)生產(chǎn)工藝，脫水合格原油通過(guò)外輸管道外輸。按照儲(chǔ)罐儲(chǔ)存的原油品質(zhì)不同，分別按照輕質(zhì)油、中質(zhì)油、重質(zhì)油三種油品(根據(jù)第十二屆世界石油會(huì)議規(guī)定的原油分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)：輕質(zhì)原油為ρ20<0.866 1 g/cm3，中質(zhì)原油為0.866 1≤ρ20≤0.916 2 g/cm3，重質(zhì)原油為ρ20>0.916 2 g/cm3)選擇代表性的聯(lián)合站內(nèi)油罐區(qū)油水沉降罐進(jìn)行監(jiān)測(cè)。具體監(jiān)測(cè)點(diǎn)位情況見(jiàn)表1。

表1 油水沉降罐呼吸氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)位情況

為分析有機(jī)氣體的排放規(guī)律及排放特征，在聯(lián)合站現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展監(jiān)測(cè)和取樣工作，采樣方式及位置見(jiàn)圖1。根據(jù)HJ/T 397—2007《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中的要求[5]，采用呼吸氣參數(shù)現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)裝置對(duì)儲(chǔ)罐呼吸口處呼吸氣的溫度、流速、壓力、監(jiān)測(cè)時(shí)間等現(xiàn)場(chǎng)參數(shù)進(jìn)行采集，采用溫度計(jì)對(duì)當(dāng)日的環(huán)境溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)罐儀表讀數(shù)對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)有機(jī)液體溫度、液面高度等參數(shù)進(jìn)行記錄。根據(jù)HJ 732—2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》，進(jìn)行呼吸氣的氣樣現(xiàn)場(chǎng)采集工作[6]，氣樣的采氣量約為2 L。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)示意

取樣后8 h內(nèi)進(jìn)行氣體樣品的測(cè)定及分析，氣體樣品的測(cè)定在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。根據(jù)HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》中規(guī)定[7]，采用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行氣體組分的分析。在氣樣監(jiān)測(cè)進(jìn)行前需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行繪制，將校準(zhǔn)曲線系列吸附管按樣品測(cè)定步驟從低濃度至高濃度依次進(jìn)行分析，根據(jù)目標(biāo)物/內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比及目標(biāo)物/內(nèi)標(biāo)物特征質(zhì)量離子峰面積比，使用最小二乘法對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析[8]。通過(guò)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖對(duì)氣樣組分進(jìn)行定性分析，采用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法對(duì)氣樣所含組分進(jìn)行定量分析，以確定各組分含量。

2 油水沉降罐呼吸氣排放規(guī)律分析

2.1 不同功能沉降罐呼吸氣排放規(guī)律

在夏季對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位聯(lián)合站內(nèi)油水沉降罐呼吸氣氣量和濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。一次沉降罐是具有固定溢流液面的固定頂罐，正常工況下為邊進(jìn)液邊出液，工況相對(duì)較穩(wěn)定。凈化油罐為儲(chǔ)存外輸原油的固定頂罐，一個(gè)運(yùn)行周期小于一天。因此，對(duì)一次沉降罐和凈化油罐進(jìn)行了24 h連續(xù)監(jiān)測(cè)，截取局部時(shí)段呼吸氣流量曲線如圖2和圖3所示。

表2 中質(zhì)油聯(lián)合站各罐監(jiān)測(cè)情況

表3 重質(zhì)油聯(lián)合站各罐監(jiān)測(cè)情況

將表2和表3、圖2和圖3結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)情況分析，呼吸氣流量一次沉降罐>凈化油罐>二次沉降罐。主要原因是一次沉降罐在沉降處理流程的前端，采出液中含有較多未分離完全的氣相，且進(jìn)液量較大，溫度高，罐內(nèi)有大量的有機(jī)氣體蒸發(fā)。由于大量揮發(fā)性氣體在一次沉降罐單元已揮發(fā)，二次沉降罐的呼吸氣量較小。凈化油罐內(nèi)原油含水率低、溫度較高，呼吸氣量較二次沉降罐大。

圖2 一次沉降罐監(jiān)測(cè)時(shí)間與呼吸氣瞬時(shí)流量的關(guān)系

圖3 凈化油罐監(jiān)測(cè)時(shí)間與呼吸氣瞬時(shí)流量的關(guān)系

從圖2可看出，一次沉降罐呼吸氣在一天內(nèi)流量基本處于穩(wěn)定的波動(dòng)狀態(tài)。由于一次沉降罐連續(xù)進(jìn)液、進(jìn)液量較大、有固定的溢流液面，罐內(nèi)的采出液不斷釋放有機(jī)氣體，罐內(nèi)的壓力大于呼吸閥的開(kāi)啟壓力，儲(chǔ)罐不斷呼出有機(jī)氣體，在同一季節(jié)內(nèi)受外界環(huán)境溫度的影響較小，一直為向外呼氣狀態(tài)。

凈化油罐由于處于沉降處理流程的末端，罐內(nèi)采出液中的有機(jī)氣體已在前面流程中大量釋放，凈化油罐內(nèi)的有機(jī)氣體呼出量較一次沉降罐大幅減小。在罐內(nèi)原油的溫度基本處于恒定狀態(tài)時(shí)，凈化油罐的呼吸氣量受環(huán)境溫度的影響較大，從圖3可看出，在早晨6：38之前以及晚上20：31之后，由于環(huán)境溫度為一天中較低時(shí)段，儲(chǔ)罐呼出的氣體流量也較低；隨著光照增強(qiáng)，環(huán)境溫度升高，儲(chǔ)罐呼氣流量明顯增大，在罐內(nèi)液體溫度和液面穩(wěn)定的情況下，呼氣流量與環(huán)境溫度成正相關(guān)性。

2.2 不同季節(jié)儲(chǔ)罐呼吸氣排放規(guī)律

分別在冬季和夏季對(duì)儲(chǔ)罐呼吸氣進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，如表4所示。從表4可以看到，各功能原油儲(chǔ)罐在夏季排放的呼吸氣量比冬季排放的呼吸氣量大。因此，原油儲(chǔ)罐的呼吸氣量受季節(jié)影響較大，環(huán)境溫度較高的季節(jié)儲(chǔ)罐的呼吸氣量相對(duì)較大。

表4 儲(chǔ)罐冬季、夏季呼吸氣監(jiān)測(cè)流量

2.3 儲(chǔ)罐內(nèi)氣相溫度與呼吸氣排放的關(guān)系

一次沉降罐和凈化油罐呼吸氣體溫度與呼吸氣排放關(guān)系如圖4、圖5所示。

圖4 一次沉降罐呼吸氣體溫度與呼吸氣排放的關(guān)系

圖5 凈化油罐呼吸氣體溫度與呼吸氣排放的關(guān)系

從圖4可看出，對(duì)于一次沉降罐，罐內(nèi)氣體溫度在不斷變化，處于波動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)氣體溫度處于某一階段的最大值時(shí)，呼吸氣的瞬時(shí)流量也處于該階段最大值，當(dāng)呼吸氣的溫度處于某一階段的最小值時(shí)，呼吸氣的瞬時(shí)流量也處于該階段的最小值。

從圖5可看出，對(duì)于凈化油罐，整體上看，當(dāng)罐內(nèi)氣體溫度升高，凈化油罐的呼吸氣流量呈現(xiàn)明顯增大的趨勢(shì)，變化趨勢(shì)基本相同。凈化油罐的呼吸氣排放與一次沉降罐的呼吸氣排放由于呼吸閥的存在，呼吸氣的流量都是屬于不斷波動(dòng)的狀態(tài)，但從整體上看，一次沉降罐基本處于在某個(gè)區(qū)域內(nèi)穩(wěn)態(tài)波動(dòng)。因此，一次沉降罐和凈化油罐罐內(nèi)氣體溫度與呼吸氣排放的瞬時(shí)流量呈現(xiàn)很好的正相關(guān)關(guān)系。

2.4 液面高度對(duì)儲(chǔ)罐呼吸氣排放的影響

為了分析液面高度對(duì)原油儲(chǔ)油罐呼吸氣排放的影響，在凈化油罐進(jìn)油過(guò)程中對(duì)呼吸氣進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測(cè)，如圖6所示。

圖6 液面高度與瞬時(shí)流量的關(guān)系

從圖6可以看出，在一定范圍內(nèi)，液面高度對(duì)儲(chǔ)油罐呼吸氣的排放有很大影響，且呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著儲(chǔ)油罐液面高度不斷增加，儲(chǔ)油罐呼吸氣的瞬時(shí)流量不斷減小，且具有一定的線性關(guān)系。主要原因在于儲(chǔ)油罐中的油品上方的氣相空間越大，導(dǎo)致油氣呼吸蒸發(fā)就越大。而對(duì)于固定頂罐，越大的氣相空間，會(huì)導(dǎo)致油品蒸發(fā)損失越大。

2.5 大罐抽氣和原油穩(wěn)定裝置對(duì)儲(chǔ)罐呼吸氣的影響

分別對(duì)比了有無(wú)大罐抽氣和原油穩(wěn)定裝置的儲(chǔ)罐呼吸氣流量，結(jié)果見(jiàn)表5。大罐抽氣和原油穩(wěn)定裝置對(duì)原油儲(chǔ)罐呼吸氣排放量的影響較大，有抽氣裝置的一次沉降罐呼吸氣量相比無(wú)抽氣裝置的一次沉降罐呼吸氣量明顯減少，可減少呼吸氣排放量70%以上。由于原油穩(wěn)定裝置將原油中部分輕組分脫出，因此有原油穩(wěn)定裝置的聯(lián)合站凈化油罐呼吸氣量相比無(wú)原油穩(wěn)定裝置的凈化油罐呼吸氣量明顯減少，可減少呼吸氣排放量75%以上。

表5 大罐抽氣和原油穩(wěn)定裝置對(duì)呼吸氣的影響

3 儲(chǔ)罐呼吸氣特征分析

3.1 存儲(chǔ)不同油品的儲(chǔ)罐呼吸氣特征

對(duì)存儲(chǔ)不同油品的凈化油罐呼吸氣氣體組分進(jìn)行分析，氣相色譜-質(zhì)譜的譜圖見(jiàn)圖7～圖9，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可看到，輕質(zhì)油儲(chǔ)罐呼吸氣中甲烷含量較高，重組分氣體含量較低。重質(zhì)油儲(chǔ)罐呼吸氣中甲烷含量較低，重組分氣體含量較高。因此，原油密度越高，呼吸氣中重組分含量越高。

圖7 輕質(zhì)油儲(chǔ)罐呼吸氣氣質(zhì)聯(lián)譜圖

圖8 中質(zhì)油儲(chǔ)罐呼吸氣氣質(zhì)聯(lián)譜圖

圖9 重質(zhì)油儲(chǔ)罐呼吸氣氣質(zhì)聯(lián)譜圖

表6 不同油品儲(chǔ)罐呼吸氣氣體組分含量統(tǒng)計(jì) %

3.2 不同功能儲(chǔ)罐呼吸氣特征

對(duì)不同功能的儲(chǔ)罐呼吸氣氣體組分進(jìn)行分析，氣相色譜-質(zhì)譜的譜圖見(jiàn)圖10～圖12，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可看出，一次沉降罐呼吸氣以甲烷為主，重組分氣體含量較低。凈化油罐呼吸氣中甲烷含量較低，重組分氣體含量較高。這主要是由于采出液中攜帶的伴生氣絕大部分在一次沉降環(huán)節(jié)揮發(fā)出來(lái)，伴生氣主要組分為甲烷，呼吸氣以釋放的伴生氣為主。二次沉降和凈化油存儲(chǔ)環(huán)節(jié)采出液中攜帶的甲烷含量減小，呼吸氣中揮發(fā)的有機(jī)氣體比重增大，因此VOCs組分比例增大。不同功能儲(chǔ)罐VOCs平均排放濃度具備以下規(guī)律：凈化油罐>二次沉降罐>一次沉降罐。

圖10 一次沉降罐呼吸氣氣質(zhì)聯(lián)譜圖

圖11 二次沉降罐呼吸氣氣質(zhì)聯(lián)譜圖

圖12 凈化油罐呼吸氣氣質(zhì)聯(lián)譜圖

表7 不同功能儲(chǔ)罐呼吸氣氣體組分含量統(tǒng)計(jì) %

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)聯(lián)合站原油脫水處理各環(huán)節(jié)的儲(chǔ)罐進(jìn)行監(jiān)測(cè)，分析了儲(chǔ)罐呼吸氣有機(jī)氣體的排放規(guī)律和特征。得到如下結(jié)論。

1)聯(lián)合站沉降罐呼吸氣量一次沉降罐>凈化油罐>二次沉降罐。在同一季節(jié)內(nèi)一次沉降罐受當(dāng)日外界環(huán)境溫度的影響較小，凈化油罐受當(dāng)日外界環(huán)境溫度影響較大，季節(jié)變化明顯。

2)在一定范圍內(nèi)，液面高度對(duì)儲(chǔ)油罐呼吸氣的排放有較大影響，且呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著儲(chǔ)油罐液面高度不斷增加，呼吸氣的瞬時(shí)速率不斷減小，且具有一定的線性關(guān)系。

3)大罐抽氣和原油穩(wěn)定裝置對(duì)儲(chǔ)罐呼吸氣排放量的影響較大，可顯著減少呼吸氣的排放量。

4)不同油品和不同功能儲(chǔ)罐的呼吸氣組分不同。原油密度越高，呼吸氣中重組分含量越高。一次沉降罐呼吸氣以甲烷為主，重組分氣體含量較低。凈化油罐呼吸氣中甲烷含量較低，重組分氣體含量較高。

4.2 建 議

結(jié)合國(guó)家VOCs管控形勢(shì)和油田生產(chǎn)現(xiàn)狀，提出以下建議。

1)在滿足儲(chǔ)運(yùn)要求的前提下，盡量降低采出液和原油的溫度，減小儲(chǔ)罐氣相空間，從而減小呼吸氣的產(chǎn)生量。

2)根據(jù)不同油品和不同功能儲(chǔ)罐呼吸氣的氣量及特征，選擇使用大罐抽氣和原油穩(wěn)定裝置，可顯著減少呼吸氣的排放。

3)下一步還應(yīng)針對(duì)油水儲(chǔ)罐開(kāi)展監(jiān)測(cè)與核算方法研究，形成適用于油田的監(jiān)測(cè)核算技術(shù)指南，并結(jié)合油田生產(chǎn)工況和現(xiàn)場(chǎng)情況，攻關(guān)試驗(yàn)高效、經(jīng)濟(jì)、適用性強(qiáng)的甲烷及VOCs回收治理技術(shù)，為實(shí)現(xiàn)臭氧污染防治和甲烷控排目標(biāo)提供技術(shù)支撐。