劉 超 許小龍 李 佳 姚 亮 胡科先 孫 波 章占強(qiáng) 劉菊會(huì) 何 晨

(1.中國石油長慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心；2.中國石油長慶油田分公司第三采油廠)

0 引 言

VOCs作為PM2.5和O3的重要前驅(qū)體，已成為導(dǎo)致國內(nèi)嚴(yán)重霧霾天氣產(chǎn)生的重要因素之一，也威脅著人體健康。原油儲(chǔ)罐的VOCs泄漏不僅產(chǎn)生安全隱患、造成環(huán)境污染，而且油品的蒸發(fā)損耗還造成油品的損耗。在“十四五”生態(tài)環(huán)保治理要求“全面打贏污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)主要污染物排放總量明顯減少”，油田企業(yè)積極響應(yīng)要求，加強(qiáng)典型場(chǎng)站、設(shè)施運(yùn)行的VOCs監(jiān)測(cè)和控制，推進(jìn)綠色礦山建設(shè)，落實(shí)綠色低碳戰(zhàn)略[1]。

某儲(chǔ)油庫總庫容70萬m3，分設(shè)南罐區(qū)、北罐區(qū)兩個(gè)原油存儲(chǔ)區(qū)域，共有7具10萬m3原油儲(chǔ)罐，作為較大的石油儲(chǔ)備基地，是油田企業(yè)VOCs監(jiān)測(cè)和控制的重點(diǎn)單位。對(duì)該儲(chǔ)油庫外浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)，分析研究不同運(yùn)行工況對(duì)外浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放的影響，確定了外浮頂儲(chǔ)罐VOCs監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)密封點(diǎn)。

1 監(jiān)測(cè)布點(diǎn)

1.1 儲(chǔ)罐工況

某儲(chǔ)油庫在正常工況下，G1～G6儲(chǔ)罐承擔(dān)著原油儲(chǔ)備任務(wù)，保持滿液位運(yùn)行，G7儲(chǔ)罐提供輸油調(diào)峰保障。監(jiān)測(cè)當(dāng)天，G1儲(chǔ)罐正在維修，G2儲(chǔ)罐73%液位運(yùn)行，G3～G6儲(chǔ)罐滿液位運(yùn)行，G7儲(chǔ)罐正在切油插輸作業(yè)。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工況，選擇G2、G3、G5儲(chǔ)罐進(jìn)行VOCs監(jiān)測(cè)，見表1。

表1 某儲(chǔ)油庫儲(chǔ)罐工況統(tǒng)計(jì)

1.2 儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)

某儲(chǔ)油庫儲(chǔ)罐均為外浮頂儲(chǔ)罐，由浮動(dòng)于液面上的浮盤和敞開式鋼制圓柱體外殼兩部分組成，采用“氣態(tài)鑲嵌式密封+邊緣刮板”密封工藝，浮頂和液面之間的氣體空間較小，可以有效減少蒸發(fā)損耗。外浮頂儲(chǔ)罐浮盤附件主要包括量油孔4個(gè)、通氣閥7個(gè)、采樣口1個(gè)、浮倉觀察孔1個(gè)、中央排水孔3個(gè)等[2]。

1.3 監(jiān)測(cè)布點(diǎn)

外浮頂儲(chǔ)罐浮盤附件及邊緣均為可達(dá)點(diǎn)，每個(gè)儲(chǔ)罐的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)如下：量油孔4個(gè)點(diǎn)位、通氣閥7個(gè)點(diǎn)位、采樣口1個(gè)點(diǎn)位、浮倉觀察孔1個(gè)點(diǎn)位、中央排水孔3個(gè)點(diǎn)位，儲(chǔ)罐浮盤邊緣東、東南、南、西南、西、西北、北、東北八個(gè)方向各均布8個(gè)點(diǎn)位，每個(gè)儲(chǔ)罐小計(jì)24個(gè)點(diǎn)位，3個(gè)儲(chǔ)罐共計(jì)72個(gè)點(diǎn)位，見圖1。

圖1 外浮頂儲(chǔ)罐平面示意(以G2儲(chǔ)罐為例)

2 監(jiān)測(cè)分析

2.1 監(jiān)測(cè)方法

按照HJ 733—2014《泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》的相關(guān)要求，采用具有防爆安全性并通過防爆安全檢驗(yàn)認(rèn)證的便攜式檢測(cè)儀器[3]。

2.2 監(jiān)測(cè)原理

氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法(GC-FID)，GC是一種以氣體為流動(dòng)相利用沸點(diǎn)、極性、吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物分離的技術(shù)，F(xiàn)ID是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，含碳有機(jī)物在燃燒時(shí)產(chǎn)生離子，在電場(chǎng)作用下，離子流信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，與進(jìn)入火焰的有機(jī)物量成正比。GC-FID對(duì)含碳有機(jī)物的檢測(cè)有靈敏度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

2.3 監(jiān)測(cè)設(shè)備

便攜式揮發(fā)性有機(jī)氣體分析儀(響應(yīng)時(shí)間小于3.5 s，具有自動(dòng)讀取最大值功能，配置采樣探頭和提供持續(xù)流量的電動(dòng)采樣泵)、風(fēng)速計(jì)、氣壓計(jì)、溫濕度計(jì)。

標(biāo)準(zhǔn)氣體：2 000，11 000 μmol/mol兩種濃度的甲烷。

零氣：VOCs含量低于10 μmol/mol(以甲烷計(jì))純凈空氣。

2.4 采樣監(jiān)測(cè)

監(jiān)測(cè)開始前先進(jìn)行儀器調(diào)零和示值檢查，反復(fù)3次測(cè)定零氣和兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體，計(jì)算儀器示值相對(duì)誤差，示值相對(duì)誤差小于10%方可用于檢測(cè)，否則需要校準(zhǔn)儀器。

采樣監(jiān)測(cè)時(shí)，采樣探頭緊貼被測(cè)密封點(diǎn)密封邊緣，沿其外圍以小于10 cm/s的速度移動(dòng)(移動(dòng)速度過快會(huì)漏檢最高濃度點(diǎn))，扣除背景值后取最大泄漏檢測(cè)值記錄。一個(gè)密封點(diǎn)檢測(cè)結(jié)束后，確認(rèn)儀器恢復(fù)到正常待測(cè)狀態(tài)，方可開始檢測(cè)下一個(gè)密封點(diǎn)[4]。

2.5 氣象參數(shù)

現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)是在儀器說明書規(guī)定的能夠正常工作的環(huán)境條件下實(shí)施，未出現(xiàn)雨雪或大風(fēng)(地面風(fēng)速超過8 m/s)等不應(yīng)進(jìn)行室外檢測(cè)的天氣，氣象參數(shù)監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 氣象參數(shù)監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)

2.6 監(jiān)測(cè)結(jié)果

G2、G3儲(chǔ)罐在環(huán)境溫度為29℃時(shí)分別監(jiān)測(cè)24組數(shù)據(jù)，G5儲(chǔ)罐在環(huán)境溫度為29℃和31℃時(shí)分別監(jiān)測(cè)24組數(shù)據(jù)，共96組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，均扣除背景值6.3 μmol/mol后，取最大泄漏檢測(cè)值記錄，結(jié)果見表3。G2儲(chǔ)罐檢測(cè)最大值分別在4#量油孔、3#通氣閥、浮盤邊緣西南4#，G3儲(chǔ)罐檢測(cè)最大值分別在3#量油孔、3#通氣閥、浮盤邊緣西南4#，G5儲(chǔ)罐檢測(cè)最大值分別在2#量油孔、3#通氣閥、浮盤邊緣西南4#。對(duì)外浮頂儲(chǔ)罐VOCs檢測(cè)結(jié)果按照點(diǎn)位類別進(jìn)行分析可知，三具儲(chǔ)罐通氣閥、浮盤邊緣的檢測(cè)最大值的分布點(diǎn)位一致，量油孔的檢測(cè)最大值的分布點(diǎn)位不一致。

表3 外浮頂儲(chǔ)罐VOCs檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

2.7 評(píng)價(jià)分析

依據(jù)GB 39728—2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》泄漏控制濃度要求小于2 000 μmol/mol的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，某儲(chǔ)油庫外浮頂儲(chǔ)罐的量油孔、通氣閥、采樣口、浮倉觀察孔、中央排水孔、浮盤邊緣的VOCs濃度均低于泄漏控制濃度要求，未發(fā)現(xiàn)泄漏點(diǎn)位[5]。

依據(jù)HJ 733—2014《泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》“測(cè)得的VOCs濃度，扣除本底后，低于標(biāo)準(zhǔn)濃度限值的2.5%時(shí)”為未檢出排放的定義，低于50 μmol/mol為未檢出排放，計(jì)算并統(tǒng)計(jì)外浮頂儲(chǔ)罐各類點(diǎn)位的VOCs檢測(cè)平均值和檢出率，結(jié)果見表4。外浮頂儲(chǔ)罐的浮盤邊緣檢出率54.2%，量油孔檢出率33.3%，通氣閥檢出率14.3%，檢出率和檢測(cè)均值相對(duì)較高；采樣口、浮倉觀察孔、中央排水孔的檢出率均為0，檢出率和檢測(cè)均值相對(duì)較低。

表4 外浮頂儲(chǔ)罐VOCs檢測(cè)結(jié)果分析

研究外浮頂儲(chǔ)罐各類點(diǎn)位VOCs檢測(cè)最大值的分布，最大值分布在G2-T-3，G2-B-4兩處，具體參見圖1。通氣閥、浮盤邊緣的VOCs檢測(cè)最大值均在儲(chǔ)罐的西南方向，風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)，即檢測(cè)最大值均分布在下風(fēng)向，可見風(fēng)向?qū)ν飧№攦?chǔ)罐無組織排放和VOCs檢測(cè)具有一定影響。

研究G5儲(chǔ)罐VOCs檢測(cè)均值與溫度的關(guān)系，繪制檢測(cè)均值與溫度關(guān)系，見圖2。各類點(diǎn)位在環(huán)境溫度為31℃時(shí)的VOCs檢測(cè)均值普遍高于在環(huán)境溫度為29℃時(shí)的VOCs檢測(cè)均值，可見環(huán)境溫度對(duì)外浮頂儲(chǔ)罐VOCs檢測(cè)具有一定影響，VOCs排放量隨著環(huán)境溫度的升高而上升[6]。

圖2 G5儲(chǔ)罐VOCs檢測(cè)均值與溫度關(guān)系

3 結(jié) 論

儲(chǔ)油庫采用“氣態(tài)鑲嵌式密封+邊緣刮板”密封工藝的大型外浮頂儲(chǔ)罐的VOCs排放，滿足GB 39728—2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)要求，表明該外浮頂密封工藝在大型儲(chǔ)罐VOCs治理中具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

在滿液位和非滿液位這兩種不同運(yùn)行工況下儲(chǔ)罐密封點(diǎn)VOCs排放存在一定差異。G3、G5儲(chǔ)罐保持滿液位運(yùn)行狀態(tài)，儲(chǔ)罐的通氣閥VOCs排放量、檢出率相對(duì)較高，量油口VOCs排放量、檢出率相對(duì)較低；G2儲(chǔ)罐保持73%液位運(yùn)行狀態(tài)，儲(chǔ)罐的量油口VOCs排放量、檢出率相對(duì)較高，通氣閥VOCs排放量、檢出率相對(duì)較低，這與日常頻繁量油作業(yè)有較大關(guān)系。

儲(chǔ)油庫作為油田典型場(chǎng)站，應(yīng)按照GB 39728—2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)要求，定期開展儲(chǔ)罐的VOCs泄漏檢測(cè)，確保VOCs排放達(dá)標(biāo)。開展檢測(cè)時(shí)，浮盤邊緣、量油孔、通氣閥等浮盤附件應(yīng)作為外浮頂儲(chǔ)罐VOCs泄漏的監(jiān)測(cè)重點(diǎn)，采樣口、浮倉觀察孔、中央排水孔等浮盤附件可不作為外浮頂儲(chǔ)罐VOCs泄漏的監(jiān)測(cè)重點(diǎn)。同時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意風(fēng)向、溫度等氣象條件對(duì)檢測(cè)的影響。發(fā)現(xiàn)泄漏時(shí)，應(yīng)當(dāng)立即組織開展泄漏點(diǎn)的修復(fù)工作，有效減少VOCs排放，及時(shí)消除安全環(huán)保隱患。