任 倩,徐 婷,張 晨,程遠(yuǎn)志,唐曉嬋,岳 濤

(青島科技大學(xué)山東化工研究院 山東省水相有機(jī)合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心,山東 濟(jì)南 250014)

氫氧化鋁作為阻燃劑具有無毒,阻燃抑煙,電性能好,經(jīng)濟(jì)性能好,來源豐富等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、電線電纜、汽車、有機(jī)高分子材料等的阻燃,是全球用量最大和應(yīng)用最廣的無機(jī)阻燃添加劑[1-4]。氫氧化鋁主要原料為鋁酸鈉。鋁酸鈉又名偏鋁酸鈉,工業(yè)上主要用于生產(chǎn)氫氧化鋁,是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的中間物質(zhì),不穩(wěn)定,易水解生成氫氧化鋁沉淀[5]。氫氧化鋁沉淀改變?cè)袖X酸鈉參數(shù),影響最終產(chǎn)物質(zhì)量。因此氫氧化鋁合成過程中鋁酸鈉研究尤為重要。影響鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性因素主要是分子比、濃度、溫度、所含雜質(zhì)(主要是為硅、鐵)、攪拌等[6-15]。

本文對(duì)重溶法制備的鋁酸鈉溶液進(jìn)行鋁酸鈉純化后處理工藝,提高鋁酸鈉穩(wěn)定性?？疾烊芤嚎列员圈羕、鋁酸鈉純化(晶種活性、晶種數(shù)量、純化溫度、純化時(shí)間),并制備出高穩(wěn)定性鋁酸鈉溶液。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑:工業(yè)氫氧化鋁、液堿(濃度32%左右)、高純度氫氧化鋁(中國鋁業(yè))。

儀器:電子天平:島津AUY-120;DHJF低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;JJ-1電動(dòng)攪拌器,江蘇杰瑞爾電器有限公司;行星式球磨儀,德國萊馳(Retsch);低溫冷卻水循環(huán)泵,鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;超聲波細(xì)胞粉碎機(jī),寧波新芝生物科技股份有限公司;馬爾文激光粒度儀Zetasizer Nano ZS,英國,Malvern;雙層不銹鋼反應(yīng)釜KWYF-10L,上?？婆d。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 鋁酸鈉溶液制備

鋁酸鈉溶液制備實(shí)驗(yàn)在雙層不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行,按照苛性比將液堿與工業(yè)氫氧化鋁加入雙層不銹鋼反應(yīng)釜混合均勻,升溫到預(yù)定溫度保溫反應(yīng)一段時(shí)間后反應(yīng)液抽濾分離得鋁酸鈉溶液。

1.2.2 活性晶種制備

活性晶種制備實(shí)驗(yàn)在行星式球磨儀中進(jìn)行。按照固含量將水與高活性氫氧化鋁加入球磨儀,研磨一段時(shí)間后反應(yīng)停止。研磨漿料加入定量水,攪拌30 min,即為活性晶種。

1.2.3 鋁酸鈉純化

鋁酸鈉純化實(shí)驗(yàn)在雙層不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行,鋁酸鈉溶液與研磨晶種加入反應(yīng)釜混合均勻,升溫到預(yù)定溫度反應(yīng)一段時(shí)間,反應(yīng)完成抽濾分離濾液為鋁酸鈉純化溶液,濾餅干燥稱量。

1.2.4 氫氧化鋁合成

氫氧化鋁合成實(shí)驗(yàn)在雙層不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。按照一定配比混合鋁酸鈉純化溶液與活性晶種,升溫到設(shè)定溫度反應(yīng)一段時(shí)間,漿料抽濾、洗滌、干燥得氫氧化鋁,檢測(cè)粒徑。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 苛性比對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

文獻(xiàn)[9-11]報(bào)道鋁酸鈉溶液不穩(wěn)定的影響因素主要是Si、Fe,考慮到實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)氫氧化鋁(成分組成見表1)中的主要雜質(zhì)都是微量(<200 ppm),微量雜質(zhì)對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響可以忽略。

林藍(lán)一邊麻利地往碗里打雞蛋一邊說：“好吧，換個(gè)詞，能幫你公司提升多少額度的業(yè)績(jī)？”大趙轉(zhuǎn)身走了，玩手機(jī)去了。

表1 工業(yè)氫氧化鋁組分表

鋁酸鈉溶液制備過程可變因素包括苛性比、回流時(shí)間。100℃左右反應(yīng)5 min工業(yè)氫氧化鋁均溶解完全,因此固定回流溫度與回流時(shí)間考察苛性比影響。實(shí)驗(yàn)考察苛性比(1.0、1.2、1.4、1.6、1.7、1.8、2.0)對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響。苛性比對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響見表2,苛性比對(duì)氫氧化鋁粒徑影響見圖1。

由表2看出,苛性比由1.0至2.0,鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性逐步提高由2 h溶液渾濁至100天后溶液澄清,證明苛性比對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響較大。這種變化主要是因?yàn)殇X酸根陰離子的聚合形式會(huì)隨著αk的不同、存放時(shí)間的延長(zhǎng)不斷發(fā)生變化。目前國內(nèi)外研究學(xué)者未給出準(zhǔn)確的變化形式,但是可以明確的是聚合形式不同,聚合物的反應(yīng)性也會(huì)不同[5]。由圖1看出苛性比1.0～2.0范圍內(nèi)氫氧化鋁粒徑分布先減小后增大,αk=1.70產(chǎn)品粒徑最小。主要是因?yàn)榭列员戎苯佑绊懭芤何鼍У慕榉€(wěn)區(qū)間寬度,介穩(wěn)區(qū)過寬或過窄都會(huì)直接影響粒徑大小,所以在αk=1.70左右,粒徑隨苛性比發(fā)生比較明顯的變化。綜合鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑最佳苛性比αk=1.70。

表2 苛性比對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響

圖1 苛性比對(duì)氫氧化鋁粒徑影響

2.2 晶種對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

鋁酸鈉溶液久置渾濁有固體顆粒析出,主要發(fā)生鋁酸鈉水解,水解反應(yīng)時(shí)刻進(jìn)行導(dǎo)致氫氧化鋁粒徑大,因此本實(shí)驗(yàn)在鋁酸鈉合成后進(jìn)行鋁酸鈉純化工藝,提高鋁酸鈉熱液穩(wěn)定性。

鋁酸鈉純化即鋁酸鈉溶液加入活潑晶種提前進(jìn)入種分法過程,將極不穩(wěn)定鋁酸鈉提前析出又盡可能減少鋁酸鈉組分變化。實(shí)驗(yàn)考察鋁酸鈉質(zhì)量1%晶種、50℃純化1 h,晶種對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響。晶種對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑影響見表3。

由表3看出純化工藝提高鋁酸鈉溶液質(zhì)量提高溶液穩(wěn)定性同時(shí)減小氫氧化鋁粒徑,主要是因?yàn)楣I(yè)氫氧化鋁中存在少部分鋁并不是以無定型的氫氧化鋁(三水合氧化鋁)存在,該部分鋁經(jīng)過堿溶解過程后,成為某種過飽和度大的不穩(wěn)定組分,放置易析出,在鋁酸鈉分解合成氫氧化鋁過程中析出速率較快,導(dǎo)致粒徑偏大。純化工藝加入晶種誘導(dǎo)不穩(wěn)定組分提前析出,達(dá)到提高鋁酸鈉溶液質(zhì)量目的。

表3 晶種對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑影響

2.3 晶種活性對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

鋁酸鈉純化工藝對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑均產(chǎn)生影響,因此晶種是鋁酸鈉純化中關(guān)鍵影響因素。晶種活性使其有誘導(dǎo)作用,活性晶種指具有高分散性、大比表面積和眾多活性位點(diǎn)、晶體長(zhǎng)大速率快、晶粒生長(zhǎng)均勻等特點(diǎn)。晶種活性主要取決于晶種的制備方法和條件以及種子的結(jié)構(gòu)和晶種的粒度等因素。實(shí)際生產(chǎn)中,將氫氧化鋁濕法研磨,制得平均粒徑小于1.0 μm、分散性好、活性高、水分適當(dāng)?shù)奶刂凭ХN漿料[16]。相同晶種原料其活性以研磨時(shí)間為判斷標(biāo)準(zhǔn),純化完成抽濾得鋁酸鈉純化溶液,濾餅干燥稱量用于計(jì)算鋁損失,計(jì)算方式見公式(1)。

w=m÷M×100%

(1)

式中:w——鋁損失,%;

m——濾餅干燥后質(zhì)量,g;

M——鋁酸鈉溶液質(zhì)量,g。

實(shí)驗(yàn)考察研磨時(shí)間(15、20、30、40、50、60 min)、鋁酸鈉質(zhì)量1%晶種、50℃純化1 h對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響?；钚跃ХN粒徑、晶種活性對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響見表4,晶種活性對(duì)氫氧化鋁粒徑影響見圖2。

圖2 晶種活性對(duì)氫氧化鋁粒徑影響

增加研磨時(shí)間晶種活性提高、比表面積增加,單位質(zhì)量晶粒、活性位點(diǎn)、比表面積均增加。由表4和圖2看出高活性晶種促進(jìn)鋁酸鈉溶液質(zhì)量提高、氫氧化鋁粒徑減小。主要是因?yàn)殇X酸鈉純化加入活性晶種,促進(jìn)不穩(wěn)定組分提前析出,鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性逐步提高同時(shí)氫氧化鋁粒徑減小,高活性晶種誘導(dǎo)析出物多、鋁損失增加、鋁酸鈉組分變化大。綜合考慮能耗、鋁損失、鋁酸鈉穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑,晶種最佳研磨時(shí)間為50 min。

表4 晶種活性對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響

2.4 純化溫度對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

溫度為影響鋁酸鈉純化又一重要因素,直接影響鋁酸鈉溶液的穩(wěn)定性、純化率和純化速率等。實(shí)驗(yàn)考察鋁酸鈉質(zhì)量1%晶種、純化1 h、晶種研磨50 min、純化溫度(30、40、50、60、70℃)對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響。純化溫度對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響見表5,純化溫度對(duì)氫氧化鋁粒徑影響見圖3。

表5 純化溫度對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響

由表5看出純化溫度影響鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性,30～60℃范圍鋁損失增加、鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性提高;持續(xù)升溫至70℃鋁損失減少、鋁酸鈉穩(wěn)定性減弱。由圖3看出60℃純化鋁酸鈉合成氫氧化鋁粒徑最小。主要是因?yàn)榧兓^程溫度影響鋁酸鈉溶液過飽和度、黏度以及純化速率、純化率等,過飽和度隨著溫度的降低而升高,較低溫度有利于提高純化效率;黏度隨溫度升高而下降,影響傳質(zhì)效果。30～60℃范圍內(nèi)純化效率高、傳質(zhì)效果好,鋁酸鈉純化效果明顯。持續(xù)升溫至70℃純化效率下降分析可能為誘導(dǎo)生成氫氧化鋁回溶降低鋁酸鈉溶液質(zhì)量。因此綜合考慮氫氧化鋁粒徑、鋁損失、加熱能耗、鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性,最佳純化溫度為50～60℃。

圖3 純化溫度對(duì)氫氧化鋁粒徑影響

2.5 純化時(shí)間對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

鋁酸鈉析出反應(yīng)時(shí)刻進(jìn)行,純化時(shí)間影響鋁酸鈉溶液質(zhì)量。最佳的純化時(shí)間既保證鋁酸鈉溶液質(zhì)量同時(shí)對(duì)鋁酸鈉組分的影響較小。實(shí)驗(yàn)考察鋁酸鈉質(zhì)量1%晶種、晶種研磨50 min、純化溫度50℃、純化時(shí)間(0.5、1、1.5、2、2.5、3 h)對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響。純化時(shí)間對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響見表6,純化時(shí)間對(duì)氫氧化鋁粒影響見圖4。

表6 純化時(shí)間對(duì)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響

由表6和圖4看出在相同的反應(yīng)條件下,純化時(shí)間2 h內(nèi),鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性增加、氫氧化鋁粒徑粒徑減小,純化效果提高;,延長(zhǎng)純化時(shí)間至3 h,鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性降低、氫氧化鋁粒徑增加、鋁損失降低,純化效果下降。主要是因?yàn)殇X酸鈉析出過程時(shí)時(shí)進(jìn)行,隨著純化時(shí)間延長(zhǎng)析出物增加到一定量部分析出物在強(qiáng)堿性體系再次溶解,導(dǎo)致鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性降低、氫氧化鋁粒徑增加、鋁損失降低,因此最佳純化時(shí)間為2 h。

圖4 純化時(shí)間對(duì)氫氧化鋁粒徑影響

3 結(jié) 論

為解決鋁酸鈉溶液放置白色物質(zhì)析出、氫氧化鋁粒徑大等難題,本文根據(jù)鋁酸鈉穩(wěn)定性機(jī)理,設(shè)計(jì)了鋁酸鈉純化工藝,并對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn),得出以下結(jié)論:

(1)鋁酸鈉溶液苛性比、鋁酸鈉純化(晶種活性、晶種數(shù)量、純化溫度、純化時(shí)間)對(duì)溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑均產(chǎn)生影響。與普通鋁酸鈉相比,鋁酸鈉純化工藝提高溶液穩(wěn)定性同時(shí)減小氫氧化鋁粒徑。通過考察各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響,確定鋁酸鈉純化最佳實(shí)驗(yàn)條件為:苛性比αk=1.70、晶種研磨時(shí)間50 min、純化溫度50～60℃、純化時(shí)間2 h。

(2)氫氧化鋁粒徑與鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性呈對(duì)應(yīng)關(guān)系,高穩(wěn)定性鋁酸鈉溶液制備出小粒徑氫氧化鋁。鋁酸鈉中存在反應(yīng)活性很強(qiáng)的Al(OH)4-,鋁酸鈉純化工藝將Al(OH)4-提前誘導(dǎo)析出同時(shí)減少析出物回溶,即促進(jìn)鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性又減小氫氧化鋁粒徑同時(shí)對(duì)鋁酸鈉溶液組分影響較小。本實(shí)驗(yàn)得到穩(wěn)定性較高的純化鋁酸鈉溶液,靜置一年溶液澄清,解決鋁酸鈉溶液放置有白色物質(zhì)析出的問題,提高氫氧化鋁質(zhì)量。