＊周歡 程文佳 杜福云 李權(quán) 李增祺 熊偉*

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司 天津 300450 2.中國石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東 266580）

在深水油氣田的開發(fā)過程中，油井及周邊環(huán)境的溫度、壓力、pH和溶解氧等因素會(huì)不斷發(fā)生變化，油井油管內(nèi)外壁部位容易結(jié)垢[1]。油田結(jié)垢會(huì)增加油氣田的開發(fā)成本，甚至造成設(shè)備損壞釀成重大事故。嚴(yán)重影響了油田的經(jīng)濟(jì)效益。因此，需要采取針對性的防垢措施。目前，油田常用的防垢措施如添加防垢劑、超聲波防垢及涂層防垢等，都或多或少帶來一定的腐蝕、環(huán)境及效益問題[2]。而防垢合金釋放出金屬陽離子，金屬陽離子一部分會(huì)優(yōu)先與成垢的陰離子結(jié)合，使得水中的鈣鎂粒子無法與之結(jié)合，從而無法形成垢析出，一部分陽離子會(huì)在垢長大階段吸附到位點(diǎn)上，從而改變晶體的結(jié)構(gòu)，使之可以變成軟垢，被水流快速的帶走，具有良好的防垢效果，可以從根本上解決化學(xué)藥劑的腐蝕反應(yīng)對水循環(huán)系統(tǒng)及管路產(chǎn)生的嚴(yán)重?fù)p害和對環(huán)境造成的嚴(yán)重污染。因此，本研究采用制備防垢合金來解決深水油氣開發(fā)中的結(jié)垢問題。通過調(diào)研防垢合金的防垢機(jī)理，完成防垢合金化學(xué)成分設(shè)計(jì)、熔煉工藝、熱處理工藝設(shè)計(jì)，并對制備出來的防垢合金進(jìn)行物理化學(xué)性能研究。

1.實(shí)驗(yàn)原料與方法

實(shí)驗(yàn)原料主要有純度為99.99%銅、鋅、鎳、鉛、錫以及國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的氯化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化鎂等。

在進(jìn)行防垢合金的化學(xué)成分設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮元素之間的電位差及其化學(xué)性質(zhì)兩個(gè)方面。需要使得合金不僅獲得優(yōu)異的防垢性能，也需要良好的耐蝕性能保證其使用壽命。選用銅、鋅、鎳、鉛、錫五種元素構(gòu)成多元電勢差，并且鎳、鉛、錫還有改善防垢合金組織的作用。設(shè)計(jì)了1#、2#、3#、4#防垢合金，其化學(xué)組成范圍為（質(zhì)量百分比）：Cu 55%～75%、Zn 2%～15%、Ni 5%～15%、Sn 0.2%～5%、Pb 2%～10%。

采用感應(yīng)熔煉爐進(jìn)行熔煉。制定熔煉工藝如下：先將鎳和銅按照比例加入坩堝加熱到1350～1380℃使鎳和銅充分熔化混合；然后降溫到800℃，加入錫和鉛；待錫和鉛充分熔化后保持5min左右，再加入鋅攪拌熔化，鋅必須壓入銅液內(nèi)以免燒損過大；待鋅熔化后升溫到1250℃開始進(jìn)行出爐扒渣，澆鑄成型，待完全冷卻后取出鑄件。

將獲得的四種鑄態(tài)合金進(jìn)行退火熱處理，在電阻爐中分別進(jìn)行500℃、600℃、700℃，保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫。

使用Axio Scope A1金相顯微鏡觀察防垢合金形貌，并采用SM-14041SNS2觀察試樣表面微觀形貌（SEM），利用EDS、XRD對試樣表面進(jìn)行化學(xué)成分分析。實(shí)驗(yàn)采用最常見的三電極腐蝕體系對合金進(jìn)行電化學(xué)分析。測得合金的極化曲線與阻抗譜。參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15452-2009《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子的測定EDTA滴定法》、GB/T 601-2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》，應(yīng)用靜態(tài)浸泡法來研究防垢合金的防垢性能。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

(1)表面微觀形貌分析

從圖1可以看出，四種合金的鑄態(tài)組織均為樹枝狀晶。因?yàn)榉拦负辖鹪阼T態(tài)下存在成分偏析，銅含量較高的部分率先凝固結(jié)晶，在金相圖中顯示較亮；而枝晶間隙為后結(jié)晶的部分，產(chǎn)生了富錫偏析。結(jié)合合金掃描電鏡圖可以看出，熔煉的合金鑄態(tài)晶粒尺寸較大，且存在大量的白色點(diǎn)狀析出相彌散分布在合金基體上。從合金的能譜圖還可以看出，合金的析出相主要由Pb組成，主要是純Pb。

圖1 防垢合金的鑄態(tài)顯微組織

圖2 防垢合金熱處理前后掃描電鏡及能譜分析

圖3為防垢合金熱處理后的顯微組織。對比熱處理前后的微觀形貌表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱處理后，合金的均勻化程度有所提高，合金中的枝晶形貌變得清晰，枝晶間距變寬，最終逐漸消除?？偠灾?，防垢合金的均勻化程度會(huì)隨著防垢合金熱處理的溫度越高而提高。并且，當(dāng)防垢合金成分分布均勻時(shí)，形成多元電勢差，從而在合金上形成無數(shù)微小原電池，在溶液內(nèi)部產(chǎn)生微區(qū)電場阻礙成垢離子之間的碰撞，阻礙結(jié)垢的生成。而且，成分分布均勻使得防垢合金更耐腐蝕[4-5]。

圖3 防垢合金顯微組織

(2)物相分析

圖4為熱處理前的防垢合金X射線衍射圖譜（XRD）。根據(jù)XRD分析可知，發(fā)現(xiàn)第二相確實(shí)為純Pb。這是因?yàn)镃u、Pb兩種金屬的密度及熔點(diǎn)差異較大，互不相溶，導(dǎo)致其凝固過程產(chǎn)生嚴(yán)重的偏析，使得Pb幾乎都以純鉛的形式游離分布于基體中[6]。

圖4 鑄態(tài)防垢合金的XRD圖譜

(3)電化學(xué)性能分析

采用最常用的三電極腐蝕體系測得四種合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線（見圖5（a）），可見其形狀基本相同，其中自腐蝕電位3#＞2#＞1#＞4#，但相差不大。3#合金具有較高的自腐蝕電位，說明其有更耐腐蝕的趨勢。表1為極化曲線擬合值，與防垢合金極化曲線圖5（a）結(jié)果相似。

圖5 (a)防垢合金極化曲線；(b)防垢合金電化學(xué)阻抗譜

表1 極化曲線擬合值

合金的Nyquist圖如圖5（b）所示，給出等效電路進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果與交流阻抗譜具有較好的吻合度。四種研究防垢合金的阻抗譜形狀相似，都是一個(gè)容抗弧。高頻區(qū)的電容環(huán)路與電極/電解質(zhì)界面的雙電層和電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)[7-8]。表2列出了等效電路各元件的擬合值，3#合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，說明該合金具有最好的耐蝕性。與極化曲線分析結(jié)果相符。

表2 等效電路各電器元件擬合值

(4)防垢性能分析

為了研究合金的防垢效果，采用測定鈣離子濃度的方法評價(jià)合金的防垢效果。由圖6（a）可見，在實(shí)驗(yàn)初期，模擬采出水溶液中的Ca2+離子濃度較高，成垢陰陽離子之間更有機(jī)會(huì)發(fā)生碰撞，更容易產(chǎn)生碳酸鈣晶體，使得溶液中剩余Ca2+濃度迅速下降；在防垢實(shí)驗(yàn)后期，由于模擬采出水溶液中反應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定，而且防垢合金表面的反應(yīng)面積減小，Ca2+與CO32-離子之間的碰撞幾率減小，反應(yīng)生成的結(jié)晶沉淀減少[9]。通過曲線可見，3#防垢合金的防垢效果最好。

圖6 （a）鑄態(tài)防垢合金防垢實(shí)驗(yàn)曲線；（b）3#防垢合金防垢實(shí)驗(yàn)曲線

為了研究不同熱處理溫度下防垢合金的防垢效果，對不同熱處理溫度退火的3#合金進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，見圖6（b）。由圖6（b）可知，三種熱處理溫度的防垢合金的防垢效果大致相同，其中經(jīng)600℃熱處理的防垢合金防垢效果最好，防垢率提升了約7%。這是因?yàn)?，?jīng)熱處理后，使得防垢合金的組織更加穩(wěn)定、均勻化。當(dāng)合金組織均勻時(shí)，其各處存在的電勢差就會(huì)構(gòu)成無數(shù)微小原電池，合金中的元素更容易與水中的成垢離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，增加了溶液中的鈣離子與碳酸根離子的碰撞結(jié)合難度，阻礙了碳酸鈣晶體形核和長大，防垢效果增強(qiáng)。

3.結(jié)論

（1）采用熔煉鑄造工藝，成功制備出Cu、Zn、Ni、Pb、Sn五元防垢合金材料。

（2）防垢合金的性能與其化學(xué)成分和熱處理溫度有較大的聯(lián)系。四種防垢合金的耐腐蝕性各不相同，其中3#銅合金具有更好的耐腐蝕性能。

（3）靜態(tài)防垢實(shí)驗(yàn)研究表明，經(jīng)防垢合金處理后溶液剩余Ca2+濃度較高，說明防垢合金起到了顯著的防垢性能。經(jīng)熱處理后的防垢合金防垢性能得到不同程度的改善，其中600℃熱處理的防垢合金性能最好，防垢性能提升約7%。