喬靖涵,楊宗洋,石 磊,成家旭,董 鵬,張英杰,周忠仁

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明 650031)

近年來,隨著電子產品以及新能源汽車的普及,對于高能量密度的鋰離子電池需求量逐漸增大。目前,商業(yè)化的石墨材料實際儲鋰容量已經接近其理論嵌鋰容量(僅有372 mAh·g-1),嚴重限制了鋰離子電池能量密度的進一步提升。作為可替代的硅負極材料,由于其理論容量高(3 972 mAh·g-1,Li15Si4)、儲量豐富、低的放電平臺(<0.5 V),被認為是下一代鋰離子電池的理想負極[1]。然而,弱導電的硅負極在嵌/脫鋰過程中伴隨著體積膨脹率大(約400%),表面SEI(Solid Electrolyte Interface)不斷生成,導致硅顆粒嚴重粉化,使得電極的嵌/脫鋰能力嚴重下降,循環(huán)壽命迅速衰減。因此,循環(huán)壽命短、效率低成為制約硅負極商業(yè)化應用的瓶頸。為了解決硅基負極材料導電性差以及體積膨脹,同時克服硅嵌/脫鋰結構不穩(wěn)定的缺點,研究人員對硅材料進行了廣泛而深入的改性研究[2]。作為主要的技術手段之一——硅基材料合金化,被視為能夠有效解決硅導電性差、抑制硅的體積膨脹。根據合金組分是否參與鋰化反應,分為惰性金屬,如Ti、Cu、Ni、Zn等;以及活性金屬,如Ca、Mg、Ge 等[3]。通過合金化制備的硅基負極材料可以顯著提高電極導電性以及倍率性能,有效減小了硅的體積膨脹,改善了材料的導電性,提升了電池的循環(huán)性能。因此,本文通過綜述硅-金屬基負極材料,包括硅鈦、硅鋁、硅鍺、硅錫、硅銅、硅鎳、硅鎂以及硅-雙金屬基復合材料的合成及應用,并對后續(xù)研究進行了展望。

1 硅鈦負極材料

硅-鈦基復合材料的制備主要方法包括熔鹽電解法、化學氣相沉積法、硅熱還原、鎂熱還原法等,所得產物為Si 和TiSi2的混合物,將其組裝成鋰離子電池負極,體現出較好的儲鋰比容量。首先,A.Netz[4]等研究了TiSi2合金的儲鋰能力,發(fā)現TiSi2的首次嵌鋰容量僅有27 mAh·g-1,首次庫倫效率僅有40.7%,TiSi2合金相的極低儲鋰比容量說明TiSi2不能單獨作為儲鋰活性材料。湯兌海等[5]通過硅熱還原TiO2制備得到了Si/TixSiy復合材料,該材料的首次嵌鋰比容量高達1 371 mAh·g-1,首次庫倫效率提升至87%,TixSiy納米粒子能夠提升Li+和電子的傳輸能力是儲鋰性能提升的原因。Yung-Eun Sung等[6]以鈦酸四丁酯經水解后生成的TiO2包覆在SiO2表面、構成SiO2@TiO2為原料,采用鎂熱還原法制備得到了Si@TiSi2核殼型結構,TiSi2高的電導率以及較好的結構穩(wěn)定性使得該材料在400 mA·g-1放電電流密度下,經過50 圈循環(huán)后可逆比容量高達1 180 mAh·g-1。Sa Zhou 等[7-8]以TiCl4、SiH4為反應原料,采用化學氣相沉積(CVD)方法在Ti 箔上生長出TiSi2,之后在TiSi2骨架上以氦氣為稀釋氣體和保護氣氛通入SiH4,經過熱分解反應在TiSi2基體上生成Si,最終構成Si/TiSi2納米復合異質結構,將該復合材料組裝成電極后,在電流密度為8 400 mA·g-1下,經100 次循環(huán)后,可逆儲鋰容量仍高達1 000 mAh·g-1。Zhou[9]等利用熔融電解法以硅鈦摩爾比1∶20 的TiO2/SiO2混合物為原料,制備獲得了Si/TiSi2復合材料,形貌為鑲嵌在硅線周圍的硅鈦納米顆粒。分散在硅線周圍的硅鈦納米顆粒間的空隙既能提高活性物質硅的電接觸,容量保持率更高,又可以有效稀釋體積膨脹產生的應力。該材料在200 mA·g-1放電電流密度下的首次嵌鋰比容量高達2 107.02 mAh·g-1,首次脫鋰比容量為1 895.4 mAh·g-1,首次庫倫效率為89.95%。

2 硅鋁復合材料

郝世吉等[10]通過強酸浸蝕Si-Al 合金制備得到多孔硅復合物,將其組裝成電池后,具有2 072 mAh·g-1的首次儲鋰比容量,經200 次循環(huán)后,其放電容量高達1 431 mAh·g-1。文鐘晟等[11]公布了一種通過高溫固相法制備Si-Al/C 復合材料的方法。首先利用高溫固相反應制備硅鋁合金,之后將有機聚合物高溫裂解成碳并添加石墨粉,在密閉氣氛中反應制備出Si-Al/C 復合材料。Al 的加入對材料的首次嵌鋰深度有良好的抑制效果,并使電壓滯后現象得以減緩,使得復合材料的首次可逆容量為600 mAh·g-1,首次庫倫效率大于80%,25 次循環(huán)后容量仍在90%以上。陳子重[12]通過去合金化構建納米硅多孔結構以及引入高導電Al 和新型碳材料-石墨烯量子點(GODs)來提高Si 的儲鋰性能。在該研究中,因為交叉網絡結構有利于電子和離子的連續(xù)傳輸,加上GODs 在納米孔表面外的原位包覆提高了材料的導電性能以及適應鋰合金化/脫合金過程中的體積變化,最終得到了具有優(yōu)異的鋰存儲容量和高倍率容量的NP-SiAl/GQDs 復合材料。

3 硅鍺復合材料

硅和鍺的儲鋰機制相同,均與金屬鋰通過合金化進行鋰化/去鋰化反應,理論比容量分別為4 200 mAh·g-1和1 625 mAh·g-1。硅鍺復合材料結合了硅的極高儲鋰比容量以及鍺具有的高離子擴散和電導率,使得硅鍺負極材料體現出較好的儲鋰能力。王幫潤[13]采用固相合成法制備出硅-鍺合金負極(SixGey),利用Si 和Ge 兩者具有不同的儲鋰電位來釋放材料體積膨脹產生的應力,在大倍率2 A·g-1充放電900 圈后仍具有高達418 mAh·g-1的比容量。Xiao 等[14]以SiO2/GeO2混合物為原料,利用熔鹽電解法制備出具有納米管結構的Si-Ge 復合物。該材料在電解脫氧過程中單質Si 和Ge 通過合金化反應形成Si-Ge 合金,基于Kirkendall 效應最終構成納米中空結構的復合物。該材料在200 mA·g-1下循環(huán)100 圈后,可逆比容量高達590 mAh·g-1。

4 硅錫復合材料

Si 和Sn 分別可以與鋰反應形成Li4.4Si 和Li4.4Sn 合金,硅錫合金利用錫的低電阻率(1.15×10-7Ω·m)、價格低廉,儲鋰電位低等優(yōu)勢,將兩者進行合金化,使得硅、錫在儲鋰時互作緩沖基體,有效提升了硅負極的倍率性能。王鴻等[15]以SiCl4、SnCl2為原料,用恒電位共沉積法制備得到Si-Sn 合金,在100 mA·cm-2電流密度下充放100 圈后,比容量仍有0.151 mAh·cm-2,比單一Si 負極提升73%。Qin 等[16]以SiSnAl 合金為原料,通過去合金化除去Al 并制備出三維微孔異質結構的Sn85Sn15合金,該材料倍率性能佳,在3～4 A·g-1電流密度下儲鋰比容量仍高達620～800 mAh·g-1。張衛(wèi)等[17]以機械球磨法與高溫煅燒法結合,制備出Si/Sn/N-C 復合負極材料首次充放電比容量達1 088.4 mAh·g-1經100 次充放電循環(huán)以后,仍保持759.8 mAh·g-1的比容量,容量保持率高達86.2%。

5 硅銅復合材料

金屬銅具有良好的導電性和延展性,無儲鋰性能,制備的硅銅合金作為惰性基體起到支撐骨架的作用,抑制硅機械結構的破裂及材料的粉化。已報道的硅銅復合材料微觀結構包括核殼型納米顆粒、具有較大長徑比的交聯納米線等。Yu 等[18]用熱還原法合成了Cu/Si 核殼納米線,在3.6 A·g-1電流密度下,循環(huán)400 圈,容量保持率在80%以上。Zhou等[19]以CuCl 和Si 為原料,經Rochow 反應制備得到Cu3Si@Si 核殼型納米顆粒,在2 A·g-1電流密度下充放循環(huán)400 圈后,可逆比能量仍高達903.6 mAh·g-1。李鑫等[20]通過固態(tài)機械球磨法制備了不同質量比的Si-Cu 合金,當Si 的質量分別為Cu的15 倍、10 倍、5 倍、1 倍時,對應的初始庫倫效率分別為76.0%、89.4%、82.5%和73.2%,初始庫倫效率65.8%。說明Cu 的引入起到了緩沖保護的作用,提高了材料的機械強度,有效提高了硅電極的初始庫倫效率。王茜等[21]采用化學鍍銅方式在硅顆粒表面鍍覆均勻致密的銅顆粒,所制備的硅銅復合粉體首次放比容量為1 185 mAh·g-1,經60 次循環(huán)后可逆比容量為350 mAh·g-1。

6 硅鎳復合材料

將金屬鎳與硅復合的設計思路主要是利用鎳的強導電性和成本低優(yōu)勢,制備NiSi2/Si 復合物,其中NiSi2作為惰性基體以穩(wěn)定活性物質Si 在嵌脫鋰時引發(fā)體積膨脹/收縮材料的整體結構。Ohta 等[22]利用等離子物理氣相沉積技術在Si 顆粒表面形成了穩(wěn)定的Si/NiSi2界面層。當Ni 的添加量為1 at%時,硅鎳負極經50 圈循環(huán)后,可逆比容量為1 707 mAh·g-1。王忠等[23]以氫電弧等離子法制備出硅鎳納米顆粒,具有高達1 304 mAh·g-1的嵌鋰比容量。將合金顆粒球與石墨進行球磨混合,制備的復合物經20 次循環(huán)后,仍有86%的容量保持率。方升等[24]以SiO2/Ni 為原料,通過熔鹽電解制備得到NiSi2納米線,發(fā)現金屬鎳能夠誘導硅電化學成核及定向生長。Min-Sik 等[25]采用電弧熔煉和高能球磨相結合方法制備了硅鎳復合物,復合物中包括電化學活性硅以及非活性的NiSi2與NiSi 相,該種材料首次放電比容量高達823 mAh·g-1,經過50 次循環(huán)后,仍有650 mAh·g-1的比容量。

7 硅鎂復合材料

Mg 和Si 作為輕量元素,能夠與鋰進行合金化反應,是目前研究較多的硅基合金化復合材料。另外,由于鎂的反應活性高,通常作為還原劑,通過鎂熱還原SiO2等合成多孔狀的硅鎂復合物[26]。Jiang等[27]利用煙氣飛灰為原料,通過酸洗除雜、靜電紡絲、鎂熱還原后制備得到棒狀納米硅,該材料在0.5C 下循環(huán)100 圈后可逆比容量有1 132 mAh·g-1。Cai 等[28]在熔鹽電解SiO2制備出單質Si 的基礎上,以MgSiO3@C 為反應原料,通過熔鹽電解MgSiO3實現Mg 的優(yōu)先原位還原,并通過鎂熱還原方式完成Si 的制備,所得產物為Si@void@C。該材料在1 A·g-1電流密度下循環(huán)300 圈后,容量保持率高達75.5%,體現出了較好的儲鋰性能。

8 三元系復合材料

除了所述二元系硅基復合材料以外,采用雙金屬對硅進行復合被視為又一改性方法。舒杰等[29]研究三元復合材料中存在多種合金成分可有效抑制復合材料的體積效應。謝銳等[30]利用熔煉-機械球磨二步法制出Fe-Ni-Si/C 復合材料。該研究中,三元復合材料在充放電過程中,只有Si 參與到脫嵌鋰過程,提供容量,其余合金成分則僅僅作為惰性基體來抑制Si 在脫嵌鋰時產生的體積效應,因而最終得出的材料不僅比容量得到一定提升,而且循環(huán)穩(wěn)定性也得到了顯著改善。Seo 等[31]通過電弧爐熔煉制備出Si-Ti-Ni 合金,之后經聚酯纖維表面聚合出現實現三元系硅基合金的包覆改性,在1 C 電流密度下充放循環(huán)100 圈,可逆比容量仍有612 mAh·g-1。

9 結束語

硅合金化復合材料作為鋰離子電池負極材料,其脫嵌鋰容量以及庫倫效率均優(yōu)于現有的石墨電極,同時與其他硅基復合材料相比,合金化復合材料同時也具有一定的強度的機械結構可有效緩解體積膨脹所產生的應力變化效應,提高材料的循環(huán)性能?？梢灶A見的是,金屬集自身良好的導電性和維持電極結構雙重優(yōu)勢,將成為除硅碳復合材料的理想負極。目前硅-金屬基復合材料的合成成本較高,而材料的微觀結構和物相又同時決定了儲鋰性能。因此,構筑具有特定微觀結構的硅-金屬基復合材料,實現低成本合成仍是研究的重點。