李 進, 劉 豐, 閆 碩, 刁略庭, 趙嘉欣, 王慧杰

(洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 河南 洛陽 471934)

能源和環(huán)境問題開始引起人們越來越多的重視, 為了更好的平衡兩者之間的關(guān)系, 實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的要求, 科研人員開始探索新的方法來實現(xiàn)能源的開發(fā)與利用。 傳統(tǒng)的化石燃料在燃燒的過程中, 會伴隨產(chǎn)生煙塵和CO2等, 這些物質(zhì)不僅會形成溫室氣體效應(yīng), 還會危害人體健康, 導(dǎo)致疾病。 除此之外, 在地殼中這些傳統(tǒng)化石燃料是不可再生的。 氫氣作為一種綠色、 清潔燃料, 能夠很好的平衡能源和環(huán)境二者的關(guān)系, 是在未來社會中替代傳統(tǒng)化石燃料一種新能源。 電解水法制備氫氣由于具有實驗裝置簡單并且原材料豐富易獲取等優(yōu)點, 故是目前最常用的制氫方法。 因此科研人員開始著力制備各種催化劑以提高電解水產(chǎn)氫的效率。

在電化學(xué)析氫過程中, 稀有金屬鉑是最佳的電極材料, 但其儲能有限、 價格昂貴且穩(wěn)定性差, 鑒于這些缺點的存在, 使其不能應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。 故科研工作者開始研究成本低廉、 活性和穩(wěn)定性均較高的非貴金屬析氫反應(yīng)催化劑。 研究表明, 在許多的析氫反應(yīng)中, 金屬碳化物的態(tài)密度與貴金屬鉑相近, 表現(xiàn)出類貴金屬的催化性能。 碳原子和鉬原子構(gòu)成的碳化鉬, 是一種間充型的過渡金屬碳化物, 具有硬度大、 熔點高并且具有類似貴金屬的催化析氫性能[1]。

1 制備碳化鉬的方法

1.1 高溫?zé)峤夥?/h3>

Chen 等[2]制備碳化鉬時使用氧化鉬為鉬源, 然后讓氧化鉬與聚苯胺納米棒混合作為前驅(qū)體和碳源, 通過高溫?zé)峤夂铣僧a(chǎn)物。 Qiao 等[3]借助乙二胺和四氯化碳為原料, 反應(yīng)后得到帶正電的聚合物, 以該聚合物為載體, 通過靜電作用使鉬酸根被吸附和固定起來。 然后利用高溫?zé)峤夂铣煞? 制備出碳化鉬復(fù)合材料。 通過電化學(xué)工作站, 測其性能, 可有效的檢測出該材料在酸性介質(zhì)中電解水催化析氫的活性性能良好且可以較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定性。 為了進一步提高產(chǎn)物的分散性, 科學(xué)家們開始尋找更易反應(yīng)的碳源。 Zhang 等[4]采用的鉬源為鉬酸銨, 碳源和氮源為雙氰胺, 同時借助NH4Cl 模板為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向及離子熱源, 制備分級結(jié)構(gòu)的Mo2C/C-N 混合物。 Wang 等[5]采用的原料同樣是雙氰胺和鉬酸銨, 通過在氮氣氣氛中高溫加熱其混合物的方法得到超細碳化鉬納米顆粒。 該方法得到的產(chǎn)物催化性能表現(xiàn)優(yōu)異, 在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。 通過以上的描述, 可以看到, 利用高溫?zé)峤夂铣煞ㄖ苽涮蓟f存在著各種各樣的問題, 例如合成產(chǎn)物所需的原料價格不菲、 在實驗過程中對實驗條件的要求嚴格以及得到產(chǎn)物不具有良好均勻性問題等等。 通過借助已有的科研成果并不斷探索, 采用的碳源和鉬源分別為三聚氰胺和鉬酸銨, 利用液相法合成前驅(qū)體高溫?zé)峤庵苽涑鎏蓟f。 此方法具有如下優(yōu)點: 三聚氰胺和鉬酸銨價格低廉, 合成碳化鉬的方法容易, 并且實驗中引入液相發(fā)生均相反應(yīng), 這樣不僅增強了前驅(qū)體和產(chǎn)物的均勻性, 而且所得產(chǎn)物碳化鉬析氫電催化性能并沒有受到影響。 這種合成方法, 使制備碳化鉬的環(huán)境得到改善, 也使碳化鉬作為析氫催化劑得到了廣泛應(yīng)用。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積是在氣態(tài)或者蒸汽態(tài)狀態(tài)下, 物質(zhì)在氣相或者氣固界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 生成固態(tài)沉積物的過程。 此方法的應(yīng)用非常廣泛, 不僅用于薄膜材料絕緣二氧化硅、 氧化硅的制備, 而且也用于物質(zhì)的提純和新材料的制備。 碳化鉬可以通過化學(xué)氣相沉積法制備, 此方法通過控制反應(yīng)的溫度及時間、 前驅(qū)體量、 升溫速率等一系列變量達到調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物的目的。 通過化學(xué)氣相沉積法, Xu 等[6]制備了2D 薄膜α-Mo2C 晶體催化劑, 此催化劑表面積和質(zhì)量均比較高。 通過化學(xué)氣相沉積法合成的晶體催化劑不僅可以使晶體粒子顆粒變小, 還可以解決在制備碳化鉬時, 由于使用刻蝕劑HF 或者LiF 和HCl 溶液造成的羥基、 其他含氧集團和氟元素遺留在表面的問題。 Gavrilova等[7]在制備碳化鉬基薄膜催化劑時, 首先通過氣相沉積法制備出二氧化鉬層, 二氧化鉬層的質(zhì)量和厚度可以通過改變六羰基鉬的氣相濃度來調(diào)節(jié), 在改變六羰基鉬的氣相濃度的同時也可以控制催化劑的孔結(jié)構(gòu)、 相沉積和載體活性組分的分布。 而后, 在經(jīng)過程序升溫碳化這一步驟, 制備出碳化鉬基薄膜催化劑。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備碳化鉬方法比較簡單易操作。 該實驗方法操作過程首先形成溶膠, 然后進行干燥, 干燥后得到凝膠,而后在一定的溫度下將凝膠碳化得到產(chǎn)品。 首先將鉬源與活性炭充分混合, 然后加入乙醇溶液形成溶膠, 干燥得凝膠, 而后在700 ~900 ℃溫度下將凝膠碳化得到碳/碳化鉬[8]。 或者以檸檬酸和鉬酸銨為原料形成水溶液, 然后加入乙二醇形成溶膠,烘箱中烘干干燥得到干凝膠, 而后在650 ~700 ℃溫度下將干凝膠碳化得到碳化鉬[9]。

1.4 有機無機雜化法

有機無機雜化合成碳/碳化鉬是目前一種新的合成方法。這種方法具有一個優(yōu)勢就是很容易的去調(diào)節(jié)和控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和外貌。 該方法的大致過程就是通過鉬源與有機物進行反應(yīng)得到前驅(qū)體, 在惰性氣氛下進行熱處理得到產(chǎn)物碳化鉬[10]。 這種方法可以制備出不同種的碳/碳化鉬, 只需要適當(dāng)更改有機物的種類、 有機物與鉬源的比例問題以及碳化時所需要的溫度即可[11]。 例如, 選取反應(yīng)物鉬源和苯胺或者乙二胺, 讓二者反應(yīng)得到前驅(qū)體, 選取不同的溫度去進行碳化, 從而得到碳化鉬[12]。

1.5 微波輔助熱分解法

制備碳化鉬時, 微波輔助熱分解法也是非常有效的方法之一。 利用鉬酸銨為鉬源, 使之溶解后, 再加入原料異丙醇和炭黑, 然后放入烘箱中去進行干燥, 干燥完成后在300 ℃溫度下用氮氣熱處理, 得到氧化鉬和碳的前驅(qū)體, 微波熱處理氧化鉬和碳的前驅(qū)體, 得到產(chǎn)物碳/碳化鉬[13]。

1.6 程序升溫還原碳化法

程序升溫還原碳化法是碳化鉬的傳統(tǒng)制備方法, 此方法是通入烷烴或者烷烴與氫氣的混合氣體, 在較高溫度的條件下,對氣體進行碳化處理, 最后得到我們想要的產(chǎn)品碳化鉬。 通過使用炭黑、 碳納米管、 活性炭等作為碳源, 然后在氫氣氣氛的作用下高溫還原碳化, 從而得到不同的碳化鉬產(chǎn)物。 但是這個傳統(tǒng)的合成碳化鉬的方法具有明顯的不足之處: 用此方法得到的碳化鉬顆粒不僅尺寸大, 且在高溫還原碳化的過程中需要借助氫氣或者烷烴氣體, 該方法對操作條件的控制要求比較高。目前, 制備碳化鉬最普遍的一種方法就是程序升溫還原碳化法。 該方法雖然已經(jīng)得到了廣泛的使用, 但是仍然具有一定的缺點。 程序升溫還原碳化法對合成條件的要求非常嚴格并且復(fù)雜, 在制備碳化鉬時需要高的氣體流率, 遲緩的程序升溫速率且需要嚴格控制溫度。 除此之外, 程序升溫還原法還面臨由于使用過量的碳源而導(dǎo)致積炭和制備量較少的問題。

1.7 化學(xué)氣相合成法

在利用化學(xué)氣相合成法制備碳化鉬的過程中, 需要提供碳源和鉬源作為前驅(qū)體物質(zhì), Kang 等[2]在用化學(xué)氣相合成法的過程中, 用甲烷作為碳源, 在溫度高于1085 ℃條件下, 制備出α-Mo2C 晶體。 Bao 等[14]先生長制備出二硫化鉬納米片, 再通過化學(xué)氣相合成法通入甲烷, 使之轉(zhuǎn)化為MoS2/Mo2C 摻雜納米片。 在這兩種化學(xué)氣相合成法中, 不僅需要甲烷作為碳源, 而且反應(yīng)需要高溫條件, 步驟比較繁瑣, 轉(zhuǎn)化的過程也比較復(fù)雜。

2 碳化鉬電化學(xué)性能的研究

2.1 氧還原反應(yīng)

Elbaz 等[15]研究了Pt/MoC0.56/C 對氧還原反應(yīng)催化性能影響, 結(jié)果顯示Pt/MoC0.56/C 的催化活性比Pt/C 具有顯著優(yōu)勢。此方法不僅僅可以減少金屬鉑的負載量而且其催化活性也具有很大的提高。 Liao 等[16]也研究了碳化鉬催化劑對氧還原反應(yīng)催化性能的影響, 研究結(jié)果表明納米多孔碳化鉬催化劑對氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出的電化學(xué)活性較高, 碳化鉬的優(yōu)良性能與其具有眾多的活性位密切相關(guān)。 故為了進一步提高碳化鉬的催化活性,科研工作者們將納米碳化鉬負載在碳載體上, 此催化劑對能源的利用和轉(zhuǎn)化問題具有重要意義。

2.2 電解水析氫反應(yīng)

碳化鉬成本低廉, 且由于其具有空位d 軌道可以形成M-H鍵, 故具有相對優(yōu)異的電催化析氫性能并且其反應(yīng)的過電位也比較低。 因此碳化鉬被廣大科研工作者們認為是最具有潛力的替代鉑的催化劑。 Wu 等[17]在電解水的反應(yīng)中用碳化鉬為催化劑, 探究碳化鉬對其析氫性能的影響。 分析結(jié)果表明, 無論介質(zhì)是酸性還是堿性, 碳化鉬催化劑都具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性, 除此之外, 電流密度比較高且Tafel 斜率和過電位均較低。 Liao 等[18]在200 mV 的超電勢下, 用納米多孔碳化鉬為電催化劑, 電流密度迅速升高至60 mA/cm2, 此實驗驗證出碳化鉬是在酸性條件下電催化性能最佳的非貴金屬催化劑。 Chen等[19]在pH 為0 和14 的環(huán)境下研究碳化鉬的電催化性能, 該研究表明了其在析氫反應(yīng)中的潛力。

3 結(jié) 語

為了解決傳統(tǒng)化石燃料不可再生和能源環(huán)境等一系列問題, 著力研發(fā)性能優(yōu)異、 成本低廉的非貴金屬催化劑具有非常重要的意義。 目前眾多的非貴金屬催化劑, 碳化鉬由于具有類鉑的催化性能、 低成本和高化學(xué)穩(wěn)定性而受到科研工作者們的廣泛關(guān)注。 碳化鉬具有多種電化學(xué)性能, 主要表現(xiàn)在氧還原反應(yīng)、 電解水析氫反應(yīng)、 異構(gòu)化反應(yīng)和甲醇重整反應(yīng)中。 隨著研究的進一步進行, 光電催化、 環(huán)境領(lǐng)域等也將得到進一步的應(yīng)用。