趙丹丹，王晨霞，梁文正

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

傳統(tǒng)的PVDF膜由于其固有的疏水性，在蛋白質(zhì)溶液分離過程中容易受到污染，導(dǎo)致通量降低，能耗增加，限制了膜的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，有必要開發(fā)具有防污性能的膜，以實(shí)現(xiàn)高效的蛋白質(zhì)分離。通常，親水膜表面更容易形成水化層，從而防止污染物與膜表面接觸來減少膜污染。因此，提高膜表面的親水性，減少膜污染是一種常見而有效的策略。目前常用的超濾膜親水性改性方法分為膜本體改性和膜表面改性。

1 膜本體改性

膜的本體改性是在制膜時(shí)進(jìn)行的，改性后的PVDF微孔膜具有持久的親水性。對(duì)膜的本體改性主要有共聚改性和共混改性。

1.1 共聚改性

共聚改性是通過一定的化學(xué)反應(yīng)在PVDF膜面上產(chǎn)生活性位點(diǎn)，再經(jīng)過共聚反應(yīng)在PVDF上引入親水性主鏈或側(cè)鏈，生成共聚物。

Bharti Saini等[1]采用浸沒沉淀法，引入甲基丙烯酸甲氧基乙酯(MEMA)和聚乙二醇(PEG10000)制備了PVDF-g-PMEMA。實(shí)驗(yàn)表明改性后提高了PVDF膜的親水性和抗污染性。PVDF膜的滲透率由0.29 L/(m2·h·kPa)提高到 0.77 L/(m2·h·kPa)，對(duì)O/W乳化液的截留率可達(dá)97%。Hongde Lei等[2]利用PVDF接枝甲基丙烯酸氫糠酯(PVDF-g-THFMA)通過光誘導(dǎo)自由基聚合，得到兩親共聚物，制備了防污染型PVDF膜。改性后的共聚物膜接觸角可達(dá)55.5°，純水通量為293.9 L/(m2·h·bar)，BSA溶液過濾膜后的純水比通量可達(dá)89.1%。改性膜具有良好的過濾性能和抗污性能。Qiang Qin等[3]采用同步輻照誘導(dǎo)接枝聚合法合成了PVDF-g-PVP。當(dāng)共聚物接枝率為14.23%時(shí)PVDF的接觸角降為62.65°較原膜降低了35°，水通量在BSA溶液過濾后恢復(fù)為原來的89%。

1.2 共混改性

共混改性較其他親水改性方法簡(jiǎn)單易行，且可以實(shí)現(xiàn)PVDF膜量化生產(chǎn)改性。共混改性制備的微孔膜在保留PVDF材料良好理化性質(zhì)的同時(shí)具有親水性和抗污染性。

1.2.1 與親水性聚合物共混改性

加入親水聚合物進(jìn)行共混改性是共混改性中最為常用的改性方法[4]，常見的親水性聚合物有：聚乙二醇(PEG)[5]、聚乙烯醇(PVA)[6]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[7]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[8]等。

孫紅光等[5]制備了PVDF/Cate-PEG共混膜。改性后PVDF膜的接觸角由90°降為55°。此外，60 s內(nèi)改性膜的接觸角下降了20°左右，說明水可以向膜孔內(nèi)擴(kuò)散。當(dāng) Cate-PEG聚合物的含量為5%時(shí)，純水通量可達(dá)194.0 L/(m2·h)較未改性前提高了215%，對(duì)BSA的截留率維持在94.8%左右。Ningen Hu等[6]用PVA制備親水性PVDF膜，隨著聚合物總濃度的增加，膜的孔徑、孔隙率和水通量均減小。改性PVDF膜具有良好的防污性能。蔣彬[7]在PVDF材料中共混加入PMMA/PVP制備改性膜。實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化后改性膜的純水通量可達(dá)20.17 L/(m2·h)，對(duì)PEG1000的截留率可達(dá)78.3%。

1.2.2 與兩親性共聚物共混改性

兩親性共聚物中的疏水鏈起著增強(qiáng)與PVDF材料連接的作用，親水鏈在膜表面和孔道內(nèi)舒展，增強(qiáng)膜的親水性。較親水性聚合物相比，兩親性共聚物能夠更好的與PVDF材料相容，這避免了聚合物流失，其改性效果也更好。

Zhao J等[9]采用PEG制備了PVDF共混膜。研究了不同親水性PEG長(zhǎng)度對(duì)共混膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌、滲透性和防污性能的影響。研究表明隨著PEG中親水鏈長(zhǎng)度的增加，共混膜的平均孔徑、孔隙率和粗糙度均逐漸增大，表明改性劑具有調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)的能力。共混膜的BSA溶液通量可達(dá)150 L/(m2·h)、BSA的截留率高達(dá)99.99%。Yuchen Sun等[10]將新型兩親共聚物P(TFE-VP)與PVDF混合制備了防污型PVDF膜。研究表明當(dāng)乙烯吡咯烷酮(VP)含量較高時(shí)，改性膜對(duì)BSA的吸附量很小。共聚物的共混比越高，其表面的VP含量越高，親水性越好。

1.2.3 與無機(jī)納米顆粒共混改性

無機(jī)納米顆粒共混改性制備的PVDF微孔膜具有無機(jī)材料的親水性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[11]。

阮文祥[12]在PVDF材料中加入PVP和DMAc攪拌后加入SiO2制備親水性PVDF平板膜。當(dāng)SiO2的含量為1.0%wt時(shí)改性膜接觸角在100 s內(nèi)由74°降低至42°，且改性膜的純水通量增加到298 L/(m2·h)。改性后的PVDF膜較未改性的PVDF膜對(duì)BSA的吸附量略有降低，其原因是由于SiO2表面的羥基與水分子的氫鍵作用降低了膜表面對(duì)蛋白質(zhì)的作用力。史夢(mèng)芝[13]將多壁碳納米管加入PVDF鑄膜液中制備得到親水改性的PVDF平板膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳納米管的含量為0.04ω/%時(shí)改性膜對(duì)PEG10000的截留率可達(dá)93.8%。當(dāng)碳納米管的含量為0.03ω/%時(shí)過濾PEG10000沖洗后膜的通量可恢復(fù)為之前的96.85%。Akram Rahimi等[14]在PVDF材料中加入兩性離子改性的氧化石墨烯，制備了新型防污納米復(fù)合膜。制備的改性膜具有更平滑、親水的表面，其抗污性能有明顯改善。

2 膜表面改性

膜表面改性是在不改變膜本體結(jié)構(gòu)的前提下通過化學(xué)、物理等方法對(duì)PVDF基膜表面做功能化改性，在PVDF膜表面引入極性官能團(tuán)或親水性單體，主要有表面涂覆改性、表面化學(xué)改性、等離子體改性及接枝改性。

2.1 表面涂覆改性

表面涂覆法較其它改性方法更為簡(jiǎn)單，但皮層與基層之間的粘結(jié)力較差。常用的涂覆劑有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[15]、聚乙烯醇(PVA)[16]、氧化石墨烯(GO)[17]以及殼聚糖[18]等。

Mu Li 等[15]用表面涂覆法制備了PVDF/TA-PVP改性膜。TA(單寧酸)和PVP之間的疏水相互作用和氫鍵的結(jié)合作用使涂層牢固地粘結(jié)在膜表面，TA和PVP的親水性基團(tuán)使PVDF微孔膜接觸角降為54°，純水通量可達(dá)16921 L/(m2·h)。孫倩云等[16]用含有羥基的PVA溶液作為涂敷液，制備了PVDF改性平板膜。結(jié)果表明當(dāng)使用1.0ω/%的PVA作為涂覆液時(shí)，膜表面接觸角由原來的74°降為42.9°，對(duì)葡萄糖溶液的截留率由原來的30%提高到90%以上，純水通量由原來的350.4 L/(m2·h)降為147.3 L/(m2·h)。嚴(yán)曉青[17]用多巴胺首先在PVDF表面涂覆，再與GO反應(yīng)形成共價(jià)鍵。獲得穩(wěn)定的GO/PVDF 膜。實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合膜的親水性隨著制備的GO所選溫度的升高而增加，這是因?yàn)闇囟壬逩O的氧化程度隨之提高；當(dāng)選擇70℃下制得GO制備復(fù)合膜時(shí)，接觸角從原來的131.5°降為74.8°，膜通量較改性前提高了18.9%，脫鹽率可達(dá)99.9%。Mk A等[18]將加入ZIF-8的殼聚糖/聚乙烯醇共混物涂覆在PVDF膜表面制備復(fù)合納濾膜。ZIF-8用于提高染料去除率，殼聚糖含有氧官能團(tuán)，能吸引水分子形成強(qiáng)的氫鍵[19]。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)后的純水通量為78.94 L/(m2·h)，染料截留率為90.3%，PVDF改性膜對(duì)BSA溶液表現(xiàn)出良好的抗污染性能。

2.2 表面化學(xué)改性

PVDF膜表面在一定條件下可以和化學(xué)介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，引入帶有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等極性基團(tuán)，將非極性轉(zhuǎn)化為極性，從而增加PVDF表面能，改善其親水性和抗污染性等。

Shoichet M S等[20]對(duì)PVDF進(jìn)行脫氫氟化，在PVDF薄膜表面引入羧基，并通過接觸角測(cè)試和化學(xué)反應(yīng)表征了羧基的存在。邵平海等[21]將PVDF微孔膜使用KMnO4/KOH和H2SO4/NaHSO3溶體系制得親水化改性PVDF膜。實(shí)驗(yàn)表明改性后的微孔膜較未改性之前純水通量明顯增加且親水穩(wěn)定性較好。Marchand-Brynaert J等[22]用LiOH溶液處理PVDF微孔膜使C-H鍵、C-F鍵斷裂，含氧基團(tuán)出現(xiàn)，然后還原酮類和環(huán)氧類，處理后的PVDF膜表面含有7%-16%的氧元素，其中約60%由羥基組成。

2.3 等離子體改性

等離子體改性是利用一些非反應(yīng)型氣體(氫氣和惰性氣體)或反應(yīng)型氣體(N2、O2等)通過放電產(chǎn)生自由基、電子、正負(fù)離子等多種活性粒子，這些粒子轟擊材料表面的C-H鍵、C-S鍵、C-C鍵，此外自由基還可以和表面特定的官能團(tuán)相互作用，使材料表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[23]。等離子體改性包括[24]等離子體處理、等離子體聚合以及等離子體引發(fā)聚合。

2.3.1 等離子體處理

等離子體處理是在在材料表面引入極性基團(tuán)，使非極性表面轉(zhuǎn)為極性表面。

李茹等[25]通過遠(yuǎn)程氨等離子體表面改性PVDF，在PVDF超濾膜表面引入含氧含氮官能團(tuán)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化后接觸角由原來的95.63°減小到52.79°，對(duì)BSA溶液截留率從81.43%提高到87.80%。MG Buonomenna等[26]采用等離子體表面改性PVDF膜，在膜上引入氨基，使改性的膜表面呈正電，在靜電排斥作用下，對(duì)亞甲基藍(lán)的截留率可以達(dá)到100%。Daniela M. Correia等[27]報(bào)道了PVDF膜在不同條件下(O2、Ar)等離子體處理改性表面潤(rùn)濕性能。結(jié)果表明O2等離子體處理后接觸角的減小更為明顯，PVDF的接觸角約減小20°～30°。

2.3.2 等離子體聚合

等離子體聚合是利用有機(jī)物蒸汽，在等離子體設(shè)備中進(jìn)行等離子體處理，生成的氣相自由基附著在材料表面，再與有機(jī)單體及衍生物發(fā)生聚合反應(yīng)。

祝佳麗等[28]用馬來酸酐(MAH)作為低溫等離子體反應(yīng)氣體，通過等離子體聚合改性PVDF。結(jié)果表明功率低時(shí)等離子體處理主要發(fā)生聚合反應(yīng)，功率高時(shí)主要發(fā)生刻蝕反應(yīng)，純水接觸角由97°減小到45°～70°。Onal-Ulusoy B等[29]采用六甲基二硅氧烷對(duì)PVDF進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)，膜表面自由能由30 mJ/m2增加至64 mJ/m2。等離子體處理降低了膜表面的孔徑和孔隙率。

2.3.3 等離子體引發(fā)聚合

等離子體引發(fā)聚合是材料經(jīng)過等離子體引發(fā)反應(yīng)后在固相或液相中發(fā)生聚合反應(yīng)。

張躍瑞等[30]使用氮?dú)獾蜏氐入x子體處理PVDF中空纖維膜再引發(fā)接枝AA蒸汽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的PVDF固有阻力降低3.54%，改性后膜的抗污染性能明顯提高。Yu Han等[31]采用氬氣等離子體預(yù)處理和表面直接引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對(duì)PVDF微濾膜進(jìn)行親水性改性。接觸角從87.0°降低到29.8°，改性膜的孔徑小于原膜的孔徑。BSA溶液的過濾實(shí)驗(yàn)表明：改性膜的初始通量由2140.1 L/(m2·h)增加到2812.7 L/(m2·h)。

2.4 表面接枝改性

表面接枝改性是利用等離子體處理、紫外照射及電子束、離子束、γ射線等在膜表面產(chǎn)生自由基[23]，引發(fā)特定功能單體在膜表面發(fā)生聚合反應(yīng)。等離子體引發(fā)接枝即等離子體引發(fā)聚合在3.3.3已闡述，在此不再贅述。

2.4.1 紫外照射接枝改性

紫外照射接枝操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，但通常需要加入光引發(fā)劑引發(fā)聚合接枝。

潘婷等[32]利用紫外線輻照接枝將PEGMA接枝到PVDF超濾膜表面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明純水接觸角由原來的77°減小到58°，純水通量略有下降。DeryaSasa等[33]使用紫外照射PVDF，將4-(氯甲基)苯乙烯接枝在膜表面，結(jié)果表明改性膜的接枝率隨輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，8 h后達(dá)到100%以上(115%)。Baoli Shi等[34]采用紫外接枝法以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為單體，Ce(IV)為引發(fā)劑提高了PVDF超濾膜的親水性和抗污性能。改性膜表面的水接觸角比純PVDF膜降低了約16°，在處理河水后，通量恢復(fù)率比未改性的PVDF膜提高了約40%。

2.4.2 輻照接枝改性

常見的輻照接枝照射源[35]主要有γ射線、x射線、電子束、β射線等。輻照接枝時(shí)，物質(zhì)表面將產(chǎn)生大量自由基，隨后將單體接枝到物質(zhì)表面，最終改變物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。輻照接枝的能量高，低溫也能發(fā)生輻照反應(yīng)且無需添加引發(fā)劑，輻照接枝還具有消毒作用，常用于對(duì)醫(yī)療機(jī)構(gòu)高分子材料的改性研究。

LiguoShen等[36]研究了 PVDF膜輻照接枝聚丙烯酸(PAA)并在膜表面化學(xué)鍍鎳制備親水抗菌膜。改性膜的純水接觸角從75.5°降低到47.1°，含水率由61.4%提高至109.9%。改性后的PVDF膜過濾海藻酸鈉(SA)溶液后通量恢復(fù)率為100%，具有良好的抗污染性能及抗菌性能。葉翠翠等[37]首先通過共混制備了PVDF/MAH和PVDF/AA膜，再將兩種膜經(jīng)過輻照接枝將膜上的MAH和AA永久接枝在PVDF上，制備了PVDF親水改性膜。研究表明制備的PVDF-g-PAA的純水接觸角低至69.4°，且具有持久親水性。

3 結(jié) 語

本文從PVDF微孔膜本體改性和表面改性兩個(gè)方面出發(fā)，對(duì)比了不同改性方法的特點(diǎn)并對(duì)其進(jìn)行闡述，結(jié)論是對(duì)PVDF微孔膜的親水性改性不再局限于單一的改性方法，通常將幾種方法聯(lián)用，以達(dá)到更好的親水性能，這也意味著更復(fù)雜的制膜工藝。由于改性技術(shù)不成熟，或多或少都存在性能缺陷，對(duì)PVDF微孔膜的改性只停留在研究階段。納米材料共混改性和接枝改性是未來對(duì)PVDF微孔膜進(jìn)行親水改性的主要研究熱點(diǎn)。