炭材料在CH4-CO2重整反應中的研究進展

郭碩聞，孫映暉，李 媖，許 瞳，張國杰，張永發(fā)，白 杰

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學 化工學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.太原理工大學 省部共建煤能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

過去幾十年，清潔能源開發(fā)取得了一定進展，但化石燃料仍占據(jù)主導地位[1]?；剂先紵虼髿庵信欧糯罅緾O2，加劇環(huán)境污染。天然氣的主要成分CH4產(chǎn)生的溫室效應不亞于CO2。因此，世界各國亟需減少CO2排放并加強CH4轉(zhuǎn)化與綜合利用[2]。CH4-CO2重整反應(DRM)利用這2種最廉價的碳一化合物，作為氫源和碳源用于轉(zhuǎn)化合成氣。產(chǎn)物H2/CO體積比約為1，可直接用作費托合成的原料氣，合成多種碳氫化合物。

但不同催化劑對DRM反應的適用性不同[3]。貴金屬催化劑活性高但使用成本高昂；非貴金屬基催化劑價格低廉但催化穩(wěn)定性相對較差。Ni作為非貴金屬基催化劑，其活性雖能與部分貴金屬媲美，但存在燒結(jié)和積碳問題。張云飛等[4]總結(jié)了鎳基DRM催化劑相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)限域結(jié)構(gòu)催化劑有利于重整反應，這同樣符合王晶等[5]研究結(jié)論。炭材料催化劑雖然具有較好的穩(wěn)定性，但其催化活性遠不及金屬催化劑。催化劑成本與其活性、選擇性和穩(wěn)定性之間的權(quán)衡是DRM反應生產(chǎn)合成氣面臨的主要挑戰(zhàn)。

雖然目前純炭材料催化劑無法提供較高研究價值，但由于其優(yōu)異的物理結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)，利用不同手段將金屬催化劑的高活性和炭材料的高穩(wěn)定性相結(jié)合已成為目前的研究熱點，并獲得了相關(guān)成果。KIM等[6]制備了碳化天然纖維素纖維負載磷化鎳催化劑并用于DRM反應,發(fā)現(xiàn)炭材料表面豐富的酸堿位點也能提高催化劑對反應物的吸附和活化。炭材料無論作為催化劑還是載體，均有助于提高催化劑催化活性和穩(wěn)定性。ABDULRASHEEDA等[7]探討了干重整催化劑組分之間的相互作用，認為炭材料優(yōu)異的物理結(jié)構(gòu)不僅有利于活性金屬分散，其表面豐富的化學官能團還能作為反應的活性位點以提高反應性能。此外，YENTEKAKIS等[8]總結(jié)了雙金屬催化劑在DRM反應中的性能，以炭材料為載體制備的催化劑載體與金屬間較強的相互作用以及炭材料孔結(jié)構(gòu)對金屬顆粒的限域效應可有效抑制活性金屬燒結(jié)。大量研究表明[9-10]，較高的反應溫度和CH4裂解、CO歧化等副反應生成的積碳以及活性金屬燒結(jié)是催化劑失活的主要原因。因此，DRM反應研究主要聚焦于開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性催化劑。炭材料表面的化學性質(zhì)易改性，通過調(diào)控其表面化學性質(zhì)可應用于不同催化反應[11]。通過氧化改性增加其親水性；通過摻雜雜原子調(diào)控其電子傳輸性能，氮原子摻雜可極大提高炭材料的催化活性。

筆者對比了不同炭材料的物理結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)，探索了不同試劑改性對炭材料的結(jié)構(gòu)、化學官能團、活性金屬的分散性以及載體-金屬間相互作用的影響規(guī)律，比較了多種炭材料改性方法與DRM反應催化活性、抗積碳性能之間的構(gòu)效關(guān)系，最后展望了炭材料作為DRM催化劑的發(fā)展趨勢，以期多角度探討炭材料在DRM反應中的應用。

1 炭材料與DRM反應

活性炭是最早用于催化DRM反應的炭材料催化劑。此外，目前應用在DRM反應中的炭材料還有碳納米管(CNTs)、碳納米纖維(CNFs)、石墨烯以及生物質(zhì)炭等(圖1)。CNTs具有較高的比表面積和優(yōu)異的機械性能，有利于高溫反應條件下反應氣體的吸附和活化[13]。與CNTs相比，石墨烯納米片的二維平面幾何結(jié)構(gòu)能促進CH4和CO2的電子轉(zhuǎn)移，石墨烯與活性金屬間較強的相互作用可極大提高催化劑的穩(wěn)定性[14]。由于原材料的特性，生物質(zhì)炭具有豐富的化學官能團，有利于反應氣體CH4和CO2的吸附和活化。近年來，隨著原生質(zhì)炭材料研究達到瓶頸，新興的改性碳納米材料，如氮化碳、石墨烯等，為開發(fā)DRM反應高性能炭質(zhì)催化劑提供了可能。

圖1 DRM反應中常見的炭材料種類Fig.1 Common types of carbon materials in DRM reactions

炭材料表面化學官能團的種類和數(shù)量是決定其催化性能的主要因素[15]。針對炭材料表面化學性質(zhì)易改性的特點，對其進行酸堿改性、氧化處理或摻雜其他非金屬元素可定向改變其表面化學性質(zhì)，進而提高催化活性。炭材料通常是疏水性物質(zhì)，表面的疏水基團不利于活性金屬在其表面分散，對炭材料進行改性處理可適當增加材料表面的親水基團，進而提高炭材料表面活性金屬的分散[16]?，F(xiàn)階段研究中，炭材料更多作為載體參與到DRM反應[17]。作為DRM反應催化劑的載體，炭材料的主要作用是分散和封裝活性金屬，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

以改性炭材料為載體制備的催化劑不僅可分散和封裝活性金屬，同時改善了催化劑上的電子傳輸能力。改性后的炭載體不僅機械強度高，催化劑上活性金屬的抗燒結(jié)和抗積碳性能也有很大改善。不同炭材料上DRM反應機理如圖2所示，以炭材料或改性炭材料為載體制備的催化劑提高了CH4分解與CO2吸附性能，從而提高催化劑活性和穩(wěn)定性。此外，改性炭材料負載型催化劑在抗中毒方面也明顯優(yōu)于金屬催化劑[18]。

圖2 不同炭材料上DRM反應機理Fig.2 DRM reaction mechanism on different carbon materials

2 炭材料DRM反應催化劑

2.1 炭材料作為催化劑在DRM反應中的應用

炭材料因其較好的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)(主要是孔隙率和表面化學官能團)很早就作為催化劑用于DRM反應。與金屬催化劑相比，炭材料催化劑優(yōu)勢很多，包括可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、表面豐富的官能團(圖3)和耐酸堿性等。炭材料催化DRM反應的催化活性很大程度上與其本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。表面化學官能團的種類和數(shù)量是決定催化性能的主要因素[19]。尤其在炭材料合成過程中，改性前后的炭材料及不同合成方法對炭材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響見表1。

圖3 各種炭材料表面的化學官能團類型Fig.3 Chemical functional group types on the surface of various carbon materials

表1 炭材料、改性炭材料催化劑物理結(jié)構(gòu)及催化性能Table 1 Physical structure and catalytic performance of carbon materials and modified carbon materials catalysts

GUO等[21]探究了不同半焦在DRM反應中的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)半焦的物理結(jié)構(gòu)和表面官能團是影響其催化活性的主要因素。半焦的物理結(jié)構(gòu)與煤階有關(guān)，煤階越低，表面孔隙越豐富，越有利于CH4和CO2吸附。但半焦的物理結(jié)構(gòu)并不是影響其催化性能的唯一因素，其催化性能與表面官能團種類和含量也有關(guān)。半焦表面含氧官能團含量越高，催化活性越高。

與半焦相比，活性炭比表面積更大，更有利于反應氣體CO2、CH4的吸附。SONG等[22]對比了煤焦和活性炭在DRM反應中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)相同反應溫度下，活性炭對CH4、CO2的轉(zhuǎn)化率明顯高于煤焦。當反應溫度從850 ℃升至950 ℃時，活性炭上CH4轉(zhuǎn)化率從50%增至96.6%，而煤焦催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率僅從21.91%增至44.01%。活性炭具有更多的堿性位點，這些堿性位點有利于CO2吸附，因而相同反應條件下表現(xiàn)出更好的催化活性?；钚蕴孔鳛樽畛Ｒ姷奶坎牧洗呋瘎漭^大的表面積和高孔隙率有利于反應氣體的吸附和活化。FIDALGO等[20]探究了活性炭催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面化學基團對DRM反應催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)高微孔結(jié)構(gòu)的活性炭具有較高的比表面積，更有利于發(fā)生DRM反應。此外，經(jīng)氧化處理后，炭材料載體表面產(chǎn)生的羧酸等含氧基團不利于CO2吸附和活化，含氧官能團的存在反而降低了炭材料的催化活性。

與上述材料相比，生物質(zhì)炭材料不僅原料易得、生產(chǎn)成本相對較低，以不同原料制備的炭材料催化劑其表面化學性質(zhì)也有差別。馬曉等[29]以木屑炭源作為催化劑前驅(qū)體進行了DRM反應。與FIDALGO等[20]研究的活性炭相比，木屑炭具有更高的氧含量和表面堿度，能提高催化劑在反應過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。750 ℃活化后樣品BET測試表明，其比表面積和孔體積高、孔徑更小。LI等[23]以不同生物質(zhì)廢棄物(棉稈、麥稈和玉米桿)為原料制備炭材料，研究其對DRM反應催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)炭材料的催化性能受生物質(zhì)原材料的影響較大，以棉稈為原料制備的催化劑具有較好的催化活性。主要原因是不同生物質(zhì)中，金屬殘留種類和含量不同。棉稈具有最高的K、Ca、Mg、Na含量，麥稈Fe、Al含量最高，玉米稈各金屬含量最少。其次，不同炭材料的物理結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)對反應氣體的吸附和活化能力也不同。棉稈的比表面積和孔體積最大，物理結(jié)構(gòu)最優(yōu)。

2.2 改性炭材料作為催化劑在DRM反應中的應用

對炭材料進行酸堿改性或摻雜雜原子改性可有效改善炭材料表面官能團的種類和數(shù)量，如圖4所示。雜原子摻雜是改變炭材料表面化學性質(zhì)最有效的手段[30]。通過氧原子取代的酸堿改性在去除炭材料中雜質(zhì)同時增加材料中的氧空位，進而提高電子轉(zhuǎn)移速率和對反應氣體的吸附性能[31]。在雜原子摻雜改性過程中，氮原子摻雜對碳晶格的干擾最小，是替代碳骨架中碳原子最理想的原子。氮摻雜炭材料引入的氮原子主要以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮形式存在[32]。氮摻雜可改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，生成的含氮官能團可提高反應過程中電子傳輸速率及活性組分的活化能力。部分酸堿改性及雜原子摻雜改性炭材料在DRM反應中的催化性能見表1。

圖4 酸、堿和氮摻雜改性炭材料官能團存在形式[30]Fig.4 Existence forms of functional groups of acid, alkali and nitrogen doping modified carbon materials[30]

ZHANG等[24]探討了NaOH改性對煤焦催化劑在DRM反應中催化活性的影響。在相同溫度下，原煤作為催化劑，CH4轉(zhuǎn)化率約30%；而采用改性煤焦催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率高達50%。ZHANG等[25]進一步探究了酸堿性高錳酸鉀改性對活性炭催化性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)堿性溶液改性后，活性炭的催化活性明顯提高。這是由于堿改性后，活性炭中的堿性官能團含量顯著增加，有利于酸性氣體CO2吸附。同時，活性炭表面的—OH含量明顯增加，生成了亞錳酸鹽等活性物質(zhì)。相反，經(jīng)酸性溶液改性后，催化劑表面的酸性官能團含量增加，與反應氣體CO2的相互作用減弱，反應活性降低。XU等[26]對比了NaNO3改性對活性炭在DRM反應中催化活性的影響。經(jīng)NaNO3改性后，炭材料的催化活性明顯優(yōu)于未改性的活性炭。反應溫度為700 ℃時，改性炭材料的CH4和CO2平均轉(zhuǎn)化率為17.7%和29.7%，分別是未改性炭材料的2.4和3.2倍。這是由于NaNO3能促進介孔和表面含氧基團的形成、減少積碳，尤其是羥基含氧官能團，在DRM反應中起重要作用。

除酸堿試劑改性外，雜原子摻雜改性也是提高炭材料催化性能的一種有效方法。ZHANG等[27]探究了不同氮摻雜方法制備的生物質(zhì)炭催化劑在DRM反應中的催化性能。結(jié)果表明，原位氮摻雜法(Y-NC)制備的催化劑在DRM反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。主要原因是不同的摻雜方法會影響炭材料催化劑的物理結(jié)構(gòu)、氮含量及含氮官能團的種類，原位摻雜可將氮原子均勻結(jié)合到整個碳納米材料中。以原位摻雜法制備的催化劑，吡咯氮含量明顯高于其他催化劑。而這種含氮官能團在DRM反應過程中，更有利于反應氣體CO2的吸附和活化，因此原位氮摻雜法制備的催化劑具有更好的催化活性。

2.3 炭材料載體在DRM反應中的應用

盡管炭材料本身具有一定的催化活性，但其催化性能遠不及Ni、Co基金屬催化劑。目前，更多研究是將炭材料作為載體應用于DRM反應中[33]。炭材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積不僅有助于反應氣體CH4、CO2的吸附，也可以提高活性金屬在載體表面的分散；此外，炭材料有序的孔結(jié)構(gòu)可以將金屬限制在孔道內(nèi)，進而抑制活性組分燒結(jié)[34]。

與單純活性炭相比，生物質(zhì)炭在DRM反應中具有更多的活性位點。SUN等[37]以不同炭材料為載體，負載活性金屬Co制備了一系列DRM反應催化劑，考察了不同炭材料載體對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，以煤質(zhì)炭材料為載體制備的催化劑具有較高的催化活性，而以椰殼活性炭為載體時，活性相對較差。煤質(zhì)炭材料具有更好的物理結(jié)構(gòu)，且炭材料表面官能團含量更加豐富。這些官能團不僅能提高反應氣體的吸附性能，也能增強活性金屬和載體之間的相互作用力。IZHAB等[28]以油棕殼活性炭(OPS-AC)為載體制備了DRM反應催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，活性金屬負載量較高的OPS-AC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。載體表面含有弱酸性含氧官能團(羥基、羧基、酚類和酸酐等)，使金屬氧化物的還原溫度隨Co負載量的增加而降低。此外，炭材料表面高度有序的孔結(jié)構(gòu)為活性金屬分散提供了巨大的表面積，極大提高了金屬顆粒在其表面上的分散。與之類似，LI等[38]探討了椰殼活性炭(CSAC)上鎳鈷雙金屬催化劑在DRM反應中的催化性能。結(jié)果表明，經(jīng)長時間DRM反應后，催化劑上未生成明顯積碳，催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性?；钚蕴勘砻尕S富的含氧官能團和發(fā)達的比表面積是影響催化劑性能的主要因素。催化劑M1/CSAC的TEM圖像和元素分析如圖5所示，表面含氧官能團在反應過程中不僅可作為DRM反應的活性中心，還可提高雙金屬的分散性，促進納米級金屬顆粒形成，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。催化劑制備過程中，雙金屬顆粒進入CSAC孔結(jié)構(gòu)中，增強了金屬與載體之間的相互作用，有效避免金屬燒結(jié)。GOSCIANSKA等[39]以蔗糖為碳源，SBA-15、KIT-16為模板劑合成介孔炭材料載體，分別負載Ce和La制備了DRM反應催化劑。發(fā)現(xiàn)以這種有序結(jié)構(gòu)的炭材料為載體制備的催化劑，其催化活性和穩(wěn)定性明顯高于以SiO2為載體制備的催化劑。模板劑的使用可有效提升炭材料的孔結(jié)構(gòu)性能。催化劑制備過程中，載體表面形成了環(huán)醚和吡喃酮類等堿性官能團，可有效提高催化劑的抗積碳性能。

圖5 催化劑M1/CSAC的TEM圖像和元素分析[38]Fig.5 TEM images and ultimate analysis of catalyst M1/CSAC[38]

碳納米管可將活性金屬有效限制在碳納米管的管壁內(nèi)，進一步抑制活性金屬在高溫反應條件下的燒結(jié)[40]。MA等[41]對比了金屬Ni負載到碳納米管管壁內(nèi)外對DRM反應催化性能的影響。結(jié)果表明，Ni納米顆粒負載于碳納米管內(nèi)部時，催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。碳納米管內(nèi)外表面的電荷密度差異有利于管壁內(nèi)部的金屬氧化物還原為單質(zhì)。此外，碳納米管管壁的這種限制作用可有效抑制活性金屬燒結(jié)。分析DRM反應后催化劑形貌發(fā)現(xiàn)，位于內(nèi)部的鎳顆粒上形成了無定形碳，而在碳納米管外部鎳顆粒上生成非常穩(wěn)定的石墨碳。KHAVARIAN等[42]以多壁碳納米管(MWCNTs)為載體制備了DRM催化劑Co-Mo-MgO/MWCNTs，探究了MWCNTs載體對催化性能的影響。與制備的以氧化鎂為載體的Co-Mo/MgO催化劑相比，Co-Mo-MgO/MWCNTs催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。通過反應后的催化劑表征發(fā)現(xiàn)，MWCNTs在抑制活性金屬燒結(jié)和積碳生成方面發(fā)揮了重要作用。MWCNTs較大的比表面積有利于活性金屬分散，其豐富的孔結(jié)構(gòu)還利于反應物和產(chǎn)物的擴散，在很大程度上抑制了積碳生成。GAO等[43]以碳納米纖維修飾的碳化硅為載體制備了DRM催化劑Ni/CNFs-SiC，探究了CNFs的加入對催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，CNFs有效提高了催化劑的比表面積。此外，炭材料的使用為活性金屬提供了更多的分散位點，并且提高了活性金屬和載體間的相互作用力。與Ni/SiC和Ni/CNFs相比，750 ℃下Ni/CNFs-SiC催化劑經(jīng)100 h DRM反應后，幾乎未檢測到活性金屬燒結(jié)(圖6)。

圖6 不同催化劑CH4、CO2轉(zhuǎn)化率隨時間變化規(guī)律[43]Fig.6 Changes of CH4 and CO2 conversion with times for different catalysts[43]

炭材料負載型催化劑的制備方法也是影響其催化性能的主要因素。WANG等[44]探究了不同碳熱還原溫度對Ni基炭材料催化劑在DRM反應中催化性能的影響。結(jié)果表明，還原溫度為700 ℃時制備的催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率。主要原因是該還原溫度下制備的催化劑具有更多的介孔結(jié)構(gòu)、更大的比表面積以及更強的金屬-載體相互作用。當碳熱還原溫度進一步升高時，一部分微孔轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌?，還有一部分孔結(jié)構(gòu)坍塌，催化劑的表面積和孔體積急劇下降。LI等[45]通過物理研磨法考察了不同研磨時間對制備的DRM反應催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，研磨時間為15 min時催化劑Ni/AC15的催化活性最佳，太長或太短均不利于提高催化活性。該催化劑活性金屬在載體表面具有較小的粒徑(4.69 nm)和較高的分散性。催化劑經(jīng)多次循環(huán)測試后，未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。反應后催化劑的表征測試也進一步證明，該催化劑具有較好的抗積碳和抗燒結(jié)性能。

2.4 改性炭材料載體在DRM反應中的應用

炭材料負載型催化劑雖然具有較高的催化活性，但高溫反應條件下不可避免發(fā)生活性金屬燒結(jié)?；钚越饘贌Y(jié)很大程度上與載體和活性金屬間較弱的相互作用有關(guān)[46]。對炭材料載體進行改性處理不僅可以豐富載體表面的官能團種類和數(shù)量，也能調(diào)控載體的孔結(jié)構(gòu)。針對不同催化反應選擇不同改性試劑對炭材料進行改性可定向生成對催化劑反應有利的官能團，催化性能見表2。此外這些官能團還能強化對活性金屬的吸附，進而增強載體與活性金屬間的相互作用，減少活性金屬燒結(jié)[52]。N、O原子的引入能顯著提高催化劑的穩(wěn)定性[53]。

表2 負載型炭材料催化劑物理結(jié)構(gòu)及催化性能Table 2 Physical structure and catalytic performance of supported carbon material catalysts

SUN等[47]探究了負載二元氧化物的N摻雜催化劑在DRM反應中的催化性能。結(jié)果表明，N摻雜對催化劑在DRM反應中的催化性能有積極影響。主要原因是氮原子的引入可以提高炭材料催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移性能，也提高了對活性金屬的吸附，進而增強了載體與活性金屬間的相互作用[48]。此外，這些含氮官能團還可提高催化劑的還原性能。氮摻雜催化劑的表面具有更高氮含量和更多缺陷位，在DRM反應中表現(xiàn)出更好的催化性能。同時，在載體上引入N提高了金屬不同價態(tài)之間的離子轉(zhuǎn)化率，改善了雙金屬之間的相互作用，從而提高了雙金屬催化劑的還原性能。

WANG等[49]以不同酸(HCl、HF和HNO3)改性后的活性炭為載體，進一步負載金屬Ni制備了DRM反應催化劑，考察了酸改性對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，酸處理后炭材料的表面積和孔體積明顯增加，且經(jīng)酸處理后，炭材料表面的含氧官能團顯著增加。這些都有利于活性金屬在載體表面的分散以及金屬-載體相互作用的增強。因此，經(jīng)酸改性后的Ni基催化劑表現(xiàn)出的催化活性和穩(wěn)定性更佳。LI等[50]同樣探究了硝酸改性的Mo2C/BC生物炭負載催化劑在DRM反應中的催化性能。研究表明，改性后的碳化鉬納米粒子催化劑顯著提高了H2和CO產(chǎn)率。主要原因是HNO3預處理去除了生物油殘留物，使生物炭表面積和孔體積增加。鉬酸鹽碳化和Co消耗表明Co物種參與了Mo的還原，載體釋放出更多CO2，證明Co是Mo物種還原的活性劑之一。催化劑在850 ℃下達到了最佳的催化活性和穩(wěn)定性。

通過非金屬元素摻雜改性可提高載體對活性組分的吸附能力，還有部分研究使用金屬物種對炭材料催化劑進行改性，以增強載體與活性金屬之間相互作用。ZHANG等[51]探究了MgO改性的Ni/CNTs催化劑在DRM反應中的催化性能。研究表明，MgO在提高Ni/CNTs的催化性能方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，用MgO改性CNTs的Ni基催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。原因在于，加入MgO增強了Ni與CNTs內(nèi)表面之間的相互作用。MgO改性的CNTs上負載的Ni顆粒高度分散且尺寸更小(<4.5 nm)。在窄尺寸CNTs催化劑上，NiO納米顆粒更易還原為單質(zhì)Ni。與文獻[54]相反，并非極小部分孤立的NiO顆粒更易還原。添加MgO增強了金屬-載體的相互作用，NiO顆粒的還原程度反而有所提高。此外，由于改性催化劑中Ni顆粒的穩(wěn)定和分散及對CNTs氣化的有效抑制，添加MgO后Ni基催化劑的壽命延長。

3 結(jié)語及展望

隨著對天然氣資源的廣泛勘探，對CH4進行大量、高效利用成為挑戰(zhàn)。DRM反應能有效將CH4和CO2轉(zhuǎn)化為有價值的燃料和化學用品。盡管DRM反應催化劑方面研究較多，但積碳生成及活性金屬燒結(jié)仍是其難以實現(xiàn)工業(yè)化應用的主要原因。只有將金屬的高活性和炭材料的高穩(wěn)定性結(jié)合起來，才能充分發(fā)揮炭材料在催化領(lǐng)域的作用。

炭材料固有的孔結(jié)構(gòu)與吸附性質(zhì)使其脫穎而出。炭材料本身催化活性低，無法單獨使用，但用作載體時，其理化性質(zhì)能助力炭材料對活性金屬的分散和錨定作用，顯著增強活性組分的反應穩(wěn)定性。對炭材料的物理結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)進行定向改性，通過雜原子摻雜可提高炭材料表面官能團種類和含量，從而進一步提高原料氣體在催化劑表面的吸附，還能在催化劑反應中提高氧含量，及時清除催化劑表面積炭，提高催化劑反應穩(wěn)定性。炭材料改性及作為載體是目前制備高性能催化劑的有效方法，但對DRM反應的探索不應局限于現(xiàn)有途徑，未來研究方向為：① 針對催化劑性能進行改進的同時，尋找更精細、更高效催化劑前驅(qū)體，高效率制備具有可工業(yè)推廣的催化劑。② 加強DRM反應機理研究。炭材料催化劑對DRM反應的促進機理、炭材料催化劑各部分之間的作用機理、不同炭材料對DRM反應造成的微觀動力學和熱力學影響等方面研究會助力DRM反應催化劑的發(fā)展。③ 進一步優(yōu)化炭材料催化劑，使催化劑成分簡而精。