郭 惠，周武鋒，楊彥軍，凡冠廷，徐搏偉

(山西新華防化裝備研究院有限公司，山西 太原 030008)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物[1-2]。VOCs的來(lái)源廣泛，種類繁多，主要包括芳香烴、烷烴、烯烴、鹵代烴和醛醇酯醚酮類等[3-5]，其來(lái)源分為自然源和人為源[6]。自然源是由于自然因素導(dǎo)致的VOCs的排放，而人為源是由于人類活動(dòng)所造成的VOCs的排放，主要包括工業(yè)源、生活源和移動(dòng)源，其中工業(yè)源逐漸發(fā)展成為主要的排放源[7-8]。工業(yè)源VOCs具有易燃易爆、有毒有害、排放量大和排放集中等特點(diǎn)，不僅嚴(yán)重危害人類健康，還會(huì)破壞臭氧層，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，形成霧霾天氣[9-11]。為改善環(huán)境空氣質(zhì)量，在工業(yè)生產(chǎn)中吸附法由于其設(shè)備簡(jiǎn)單、去除效率高、富集能力強(qiáng)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[12]，被廣泛應(yīng)用于VOCs的治理。

本文介紹了不同吸附劑在VOCs治理中的應(yīng)用，闡釋了吸附影響因素對(duì)VOCs吸附性能的影響，并對(duì)吸附劑的再生研究進(jìn)行了綜述，最后對(duì)吸附法處理VOCs的研究方向進(jìn)行了展望，以期為實(shí)際應(yīng)用提供一定的借鑒與參考。

1 吸附劑

吸附法是將VOCs選擇性地吸附在固體吸附劑上，進(jìn)而達(dá)到收集的效果。吸附法主要適用于低濃度VOCs的去除，高濃度VOCs一般先采用冷凝等工藝降低濃度后再吸附去除[13]。在吸附過(guò)程中，吸附劑的選擇至關(guān)重要，其比表面積、孔結(jié)構(gòu)、形貌等均會(huì)影響VOCs吸附性能。常見(jiàn)的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子篩[4,14]和金屬有機(jī)骨架材料等。

1.1 活性炭

活性炭是由煤、木材、果殼等含碳物質(zhì)在高溫條件下經(jīng)熱解、活化制備而成?；钚蕴孔鳛槲椒ㄌ幚鞻OCs的主要吸附劑，由于其制取方面、來(lái)源廣泛、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注與研究[15-16]。

通常活性炭比表面積的增大和孔結(jié)構(gòu)的合理選擇均有利于VOCs的去除。劉耀源等[17]采用NaOH對(duì)活性炭進(jìn)行改性，結(jié)果表明經(jīng)改性后，活性炭的比表面積、平均孔半徑、微孔容積分別增大了3.02%、12.16%、0.6%，提高了其對(duì)甲醛的吸附能力。Li等[18]研究了活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)VOCs吸附性能的影響，結(jié)果表明VOCs吸附具有選擇性，甲苯、丙酮、1，2-二氯乙烷在活性炭上的吸附位置分別為1.27～1.49 nm、0.67～0.84 nm和1.39～1.75 nm。針對(duì)不同組分VOCs，應(yīng)合理選擇不同孔結(jié)構(gòu)的吸附劑，有助于VOCs的去除。

與單獨(dú)活性炭相比，負(fù)載型活性炭的使用有利于VOCs的去除。Zhou等[19]將MgO、ZnO、CuO、ZrO2負(fù)載在活性炭上，結(jié)果表明與單獨(dú)活性炭相比，金屬有機(jī)物的沉積有效地提高了活性炭對(duì)丙酮和甲醇的吸附能力。張俊香等[20]采用浸漬焙燒法將Cu負(fù)載在活性炭上，用于甲苯、乙酸乙酯及兩者混合氣體的吸附。結(jié)果表明經(jīng)Cu改性后，活性炭的吸附性能顯著增強(qiáng)，這主要是由于經(jīng)改性后其比表面積和總孔容增大，以及Cu與VOCs間存在絡(luò)合作用。

污泥基活性炭的制備與使用有利于污泥的資源化利用，具有潛在的資源化利用前景。黃冬艷等[21]以污泥為原料，采用化學(xué)活化法制備的污泥-煙煤基活性炭對(duì)酚類污染物有較好的吸附性能。蘇欣[22]將污泥活性炭與煤質(zhì)活性炭用于甲苯的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在相同的甲苯初始濃度下，污泥活性炭表現(xiàn)出較好的吸附性能。

1.2 活性氧化鋁

活性氧化鋁(γ-Al2O3)是一種多孔性材料，常作為吸附劑用于VOCs的去除。Slioor等[23]將Ni/γ-Al2O3用于甲苯的吸附，研究了在Ni/γ-Al2O3上甲苯的吸脫附動(dòng)力學(xué)模型。Qin等[24]將Ag-Mn/γ-Al2O3用于甲苯的吸附，結(jié)果表明Ag、Mn的負(fù)載順序會(huì)影響吸附性能，先負(fù)載Mn后負(fù)載Ag使得γ-Al2O3表面存在大量Ag+，Ag+作為吸附的新活性位有利于甲苯的吸附。管蒙蒙[25]采用溶膠凝膠法制備了γ-Al2O3，結(jié)果表明γ-Al2O3對(duì)甲醛的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

1.3 分子篩

分子篩是一種具有篩選分子作用的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成。分子篩具有比表面積大、可控的表面疏水親水性等特性，被視為一種簡(jiǎn)單高效、吸附容量大、選擇性好的VOCs吸附劑[26]。

分子篩比表面積的增大，有利于VOCs的去除。He等[27]將分子篩ZSM-5用于甲苯去除，結(jié)果表明與單獨(dú)的ZSM-5相比，負(fù)載PdCu后ZSM-5的比表面積增大，活性位點(diǎn)增多，有利于甲苯的去除。Lin等[28]將Fe負(fù)載于分子篩MCM-41上用于苯胺的去除，結(jié)果表明負(fù)載Fe前后的MCM-41對(duì)苯胺的吸附容量分別為1.9 mg·g-1和17.9 mg·g-1，F(xiàn)e的負(fù)載有利于苯胺的吸附，這主要是由于負(fù)載Fe使得MCM-41的比表面積增加，為苯胺的吸附提供了更多的吸附位點(diǎn)。

分子篩表面陽(yáng)離子、硅鋁比的不同會(huì)影響VOCs的吸附性能。顧勇義[29]采用商用Na-ZSM-5分子篩經(jīng)離子交換法制備出H-ZSM-5分子篩，研究了表面陽(yáng)離子和硅鋁比對(duì)甲苯吸附性能的影響。結(jié)果表明與H-ZSM-5相比，高硅(Si/Al=300)Na-ZSM-5具有更好的甲苯吸附能力。

1.4 金屬有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)骨架材料(metal organic framework，MOFs)是由含氮或氧的有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬離子通過(guò)配位鍵自組裝形成的一種新型多孔材料，具有不飽和金屬配位點(diǎn)、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較高的孔隙率、較大的比表面積等特征，在吸附領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[30-32]。

與傳統(tǒng)的吸附劑相比，MOFs具有更好的吸附性能。Li等[33]比較了不同吸附材料的吸附性能，結(jié)果表明與活性炭和分子篩相比，MOFs的吸附性能最佳。隨著MOFs比表面積、孔容和表面化學(xué)官能團(tuán)的增加，活性位點(diǎn)增加，吸附容量增大；且隨著MOFs孔徑的減小，吸附容量增大，這主要是由于微孔(孔徑<0.7 nm)的數(shù)量對(duì)吸附起決定作用。

通過(guò)內(nèi)外表面的改性，MOFs的吸附性能顯著增強(qiáng)。Zheng等[34]將金屬有機(jī)骨架材料CAU-1進(jìn)行內(nèi)外部改性，即采用酰胺反應(yīng)將氨基轉(zhuǎn)移到疏水基團(tuán)中，并使用聚二甲基硅氧烷覆蓋在外表面，提高其耐濕性。結(jié)果表明改性后的CAU-1對(duì)1 ppm甲苯的吸附能力提高了約6倍，其吸附性能遠(yuǎn)強(qiáng)于ZSM-5分子篩。

2 吸附影響因素

VOCs吸附性能的影響因素有很多，除了吸附劑本身的性質(zhì)結(jié)構(gòu)外，溫度、濕度、VOCs濃度、氣體流速等也會(huì)影響VOCs吸附性能。

2.1 溫 度

溫度是VOCs吸附性能的重要影響因素之一。溫度的升高可以提高擴(kuò)散速率，加快到達(dá)吸附平衡的時(shí)間，但升高溫度使得VOCs的熱運(yùn)動(dòng)加劇[35]，不利于物理吸附，吸附容量下降[12]。李智等[36]以NaY分子篩為吸附劑，考察了溫度對(duì)吸附性能的影響。結(jié)果表明采用NaY吸附時(shí)受溫度的影響較大，當(dāng)溫度由303 K升至328 K時(shí)，對(duì)乙酸乙酯、鄰二甲苯和丙酮的吸附容量均下降，分別下降2.87%、3.66%和10%。

2.2 濕 度

濕度是影響VOCs吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)。不同的吸附劑對(duì)水的敏感程度不同，這取決于水與VOCs吸附位點(diǎn)的空間位置。針對(duì)不同的吸附劑可選擇合適的濕度范圍，使得水與VOCs吸附位點(diǎn)的空間位置存在差異，避免水與VOCs的競(jìng)爭(zhēng)吸附。

不同的吸附劑對(duì)水的敏感程度不同。Hunter-Sellars等[37]以多孔材料為吸附劑，研究了濕度對(duì)VOCs吸附性能的影響。結(jié)果表明親水性吸附劑(如硅膠和13X分子篩)的吸附性能隨著濕度的小幅增加而急劇下降。而活性炭和高硅八面沸石Y在濕度高達(dá)50%和70%的情況下，對(duì)甲苯的吸附能力基本不變，這主要是由于其疏水的孔隙結(jié)構(gòu)和較低的水蒸氣吸收率。Bal'zhinimaev等[38]采用高硅分子篩MFI和FAU去除甲苯，結(jié)果表明甲苯的吸附在MFI-100上對(duì)水的存在不敏感，而在FAU上甲苯的吸附因水的存在而顯著惡化。

2.3 濃 度

VOCs濃度的增大，一定程度上能夠增大吸附容量，這主要是由于VOCs濃度的提高會(huì)加大氣固相間的傳質(zhì)推動(dòng)力，且濃度差的增加會(huì)有利于吸附質(zhì)分子進(jìn)入吸附劑孔道深層，吸附量隨之增加[39]。

王喆等[40]采用石墨烯吸附甲苯，結(jié)果表明同一吸附溫度下，隨著甲苯濃度的增加，甲苯達(dá)到吸附飽和點(diǎn)的時(shí)間逐漸縮短，吸附量逐漸增大。王新豪等[41]采用改性活性炭吸附甲苯和二甲苯，結(jié)果表明甲苯濃度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)影響顯著，在較高的甲苯濃度下，改性活性炭具有較好的吸附優(yōu)勢(shì)。

2.4 氣體流速

VOCs氣體流速的大小會(huì)影響吸附性能，一般氣體流速越大，VOCs分子來(lái)不及進(jìn)入吸附劑孔道便流出，在吸附劑上的停留時(shí)間縮短，吸附容量變小[41]。薛夢(mèng)婷[42]采用浸漬涂覆法制得NaY分子篩吸附二甲苯，其吸附容量隨著流速的增大而減小，這是因?yàn)殡S著流速的增加，二甲苯與NaY的接觸時(shí)間變短，導(dǎo)致吸附容量下降。

3 吸附劑的再生

在工業(yè)上，吸附法處理VOCs已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，它采用吸附劑對(duì)氣相的VOCs進(jìn)行轉(zhuǎn)移富集，吸附后的吸附劑仍需要進(jìn)行無(wú)害化處理[43]。目前有許多關(guān)于吸附劑再生的研究，再生方法也有很多，包括熱脫附、等離子體法、微波法等。

楊丙星等[44]采用300 ℃熱氮?dú)獯祾咭瑲せ钚蕴棵摳郊妆剑谶B續(xù)再生-吸附循環(huán)10次之后，甲苯飽和吸附量仍可達(dá)90%以上。鄒呂熙等[45]采用過(guò)熱蒸汽沖洗的方式對(duì)活性炭進(jìn)行再生，結(jié)果表明在再生溫度和時(shí)間分別為400 ℃和6 h的條件下，再生效果最佳?？抵依萚46]采用低溫等離子體再生吸附劑，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)10次連續(xù)吸附-再生，催化劑仍保持較高的吸附水平，再生率可達(dá)71.47%。Mao等[47]采用微波法對(duì)活性炭進(jìn)行再生，結(jié)果表明微波加熱所需的能源消耗較少，恒定功率的微波加熱具有最高的解吸速率。楊宇軒等[48]比較了微波脫附和熱脫附，結(jié)果表明兩者對(duì)分子篩的脫附效率都達(dá)到了95%以上，但微波脫附比熱脫附更方便、高效、清潔。冒海燕等[49]采用低溫微波法和電加熱法再生活性炭，結(jié)果表明與電加熱法相比，低溫微波法的再生時(shí)間短、再生效率高、再生能耗低，是一種低能耗、環(huán)保、效果顯著的活性炭再生方法。

4 結(jié) 語(yǔ)

吸附法作為VOCs治理的主要方法之一，吸附劑的選擇、吸附影響因素的優(yōu)化以及吸附劑的再生方法均會(huì)影響VOCs吸附性能。為進(jìn)一步改善吸附性能，可以從以下幾個(gè)方面對(duì)吸附法處理VOCs的研究方向進(jìn)行展望：

(1)吸附凈化技術(shù)的關(guān)鍵是吸附劑的選擇，有必要開(kāi)發(fā)尋找一種吸附容量大、易脫附、壽命長(zhǎng)的新型高效吸附劑。

(2)針對(duì)吸附法處理VOCs影響因素的優(yōu)化，目前多采用控制變量法研究單一影響因素的變化規(guī)律。有必要對(duì)多個(gè)影響因素共同影響效果進(jìn)行優(yōu)化，可有效提高VOCs吸附性能。

(3)目前，關(guān)于吸附劑再生的方法有很多，應(yīng)根據(jù)工業(yè)中產(chǎn)生的VOCs種類和實(shí)際情況，將吸附法與合理的再生技術(shù)聯(lián)用，達(dá)到高效節(jié)能、不產(chǎn)生二次污染的目的。