王露露 馬北越 劉春明
1)東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧沈陽(yáng) 110819
2)東北大學(xué) 冶金學(xué)院 遼寧沈陽(yáng) 110819
堇青石是MgO-SiO2-Al2O3體系中重要的三元化合物(理論組成(w)為:MgO 13.7%,Al2O334.9%,SiO251.4%),以其為基質(zhì)的材料具有低熱膨脹系數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和介電性能,是優(yōu)良的抗熱震材料[1-3]。用作煙氣脫硝催化劑載體等方面的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的研發(fā),使得堇青石多孔陶瓷材料得到廣泛關(guān)注,使其成為催化劑材料領(lǐng)域的新型功能材料[4-5]。在本文中,綜述了堇青石多孔陶瓷的最新研究進(jìn)展,著重從制備方法和性能優(yōu)化兩方面論述了堇青石多孔陶瓷的研究現(xiàn)狀,同時(shí)指出了其在制備和應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題,并展望了作為汽車尾氣催化劑載體的堇青石多孔陶瓷未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。
堇青石蜂窩陶瓷[6-7]因孔壁?。ɡ谖崭嘤泻ξ镔|(zhì))、升溫速度快(可使催化劑迅速活化)、熱穩(wěn)定性好等被用作催化劑載體。目前,國(guó)內(nèi)外研究者均是通過(guò)加入一定量燒結(jié)助劑以降低多孔堇青石合成溫度,拓寬其燒結(jié)溫度區(qū)間和降低熱膨脹系數(shù);且多采用固相法、有機(jī)泡沫浸漬法、發(fā)泡法等制備堇青石多孔陶瓷。
高溫固相合成堇青石因工藝簡(jiǎn)單、可控和產(chǎn)量大等優(yōu)勢(shì)被廣大研究者所熱衷。目前,普遍使用的“高嶺土-滑石-氧化鋁”體系由于合成溫度較高(1 390~1 400℃),燒成溫度區(qū)間窄等原因,使得堇青石多孔陶瓷常需加入燒結(jié)助劑、礦化劑及拓寬燒成范圍的添加劑來(lái)改善孔結(jié)構(gòu)、燒結(jié)溫度范圍等[8-11],同時(shí)可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。
Obradovic等[12]以氧化物為原料在空氣中于1 350℃燒結(jié)2 h制備出堇青石多孔陶瓷。Wang等[13]以粉煤灰、石英、菱鎂礦等為原料,采用固相法制備堇青石多孔陶瓷。結(jié)果表明:1 300℃保溫2 h合成單一α-堇青石相,其耐壓強(qiáng)度為72.6 MPa,抗折強(qiáng)度為23.9 MPa,開口孔隙率為33.2%,堆積密度為1.61 g·cm-3。為了得到高孔隙率陶瓷,研究者一般采用添加一定量造孔劑以制備多孔陶瓷[14-15]。Jing等[16]以SiC粉、煅燒高嶺土、滑石粉和Al(OH)3為原料,石墨為造孔劑合成多孔堇青石材料,發(fā)現(xiàn)過(guò)量的方石英不利于提升多孔碳化硅-堇青石陶瓷高溫力學(xué)性能,原因是由于方石英熱膨脹系數(shù)過(guò)大導(dǎo)致在升降溫過(guò)程中形成微裂紋。
李丹[17]以氧化物為原料,采用固相燒結(jié)與液相燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了孔隙率為46.92%的多孔堇青石-碳化硅陶瓷。楊濤等[18]以煤矸石、滑石等為原料,活性炭為造孔劑,于1 400℃保溫6 h制備出了抗折強(qiáng)度為29.1 MPa,顯氣孔率為39.8%的堇青石多孔陶瓷。金宏等[19]采用固相法制備并研究了SiC-堇青石復(fù)相多孔陶瓷的相組成、微觀結(jié)構(gòu)、氣孔率和抗折強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)以AlN為鋁源在1 200℃燒結(jié),石墨含量在15%(w)時(shí),堇青石結(jié)合SiC多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度和氣孔率達(dá)到最優(yōu),氣孔率為31.99%,相應(yīng)的抗折強(qiáng)度為86.2 MPa。
有機(jī)泡沫浸漬法一般采用可燃燒的多孔載體以吸附陶瓷料漿。該工藝簡(jiǎn)單,成本低,可制備顯氣孔率高達(dá)95%,且孔隙分布均勻的多孔陶瓷[20-22]。但該方法制備的多孔陶瓷的密度和孔結(jié)構(gòu)不易控制,且其強(qiáng)度受模板的影響較大。
吳國(guó)天[23]以煤矸石為主要原料,以鋁礬土、堿式碳酸鎂為輔料,采用有機(jī)泡沫浸漬法制備堇青石質(zhì)多孔陶瓷。結(jié)果表明:當(dāng)漿料固相含量為60%(w)時(shí),堇青石質(zhì)多孔陶瓷的顯氣孔率為73.69%、耐壓強(qiáng)度為2.23 MPa。文獻(xiàn)[24]探究了煤矸石原料中雜質(zhì)對(duì)堇青石多孔陶瓷材料性能的影響發(fā)現(xiàn):以酸浸后的煤矸石為原料制備的堇青石多孔陶瓷的氣孔率和耐壓強(qiáng)度均顯著增加。1 200℃煅燒時(shí),使用未經(jīng)酸浸的煤矸石制備的堇青石多孔陶瓷的氣孔率為73.7%,耐壓強(qiáng)度為2.23 MPa;而酸浸8 h后,陶瓷樣品的氣孔率保持在78.8%,耐壓強(qiáng)度提高至3.33 MPa。何峰等[25]以偏高嶺土、氧化鋁和滑石為原料,采用有機(jī)浸漬法制備堇青石多孔陶瓷,發(fā)現(xiàn)造孔劑為炭粉且添加量為4%(w)時(shí),得到的堇青石材料具有良好的性能,此時(shí)氣孔率達(dá)31.1%,抗折強(qiáng)度為21.4 MPa。
發(fā)泡法[26]是將發(fā)泡劑加入陶瓷漿料形成均勻的氣孔,干燥燒結(jié)后制備多孔陶瓷的方法。
1.3.1 凝膠注模工藝
堇青石多孔蜂窩陶瓷在催化劑載體方面被廣泛應(yīng)用,其蜂巢結(jié)構(gòu)形狀是由擠出模型模具的形狀決定的,故凝膠注模法制備蜂窩狀堇青石陶瓷是目前最常用的手段之一。Son等[27]以二氧化硅、滑石粉、氧化鋁、石墨(造孔劑)為原料,采用凝膠注模法制備多孔堇青石蜂窩陶瓷發(fā)現(xiàn):堇青石相在1 240℃開始形成,1 450℃形成單一堇青石相,1 300℃煅燒時(shí)堇青石相比例大幅增加,材料的熱膨脹系數(shù)、孔尺寸發(fā)生了急劇變化,熱膨脹系數(shù)降至1.3×10-6K-1。文獻(xiàn)[28]闡述了堇青石多孔蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)與雜質(zhì)晶相、結(jié)晶度等的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
Bubeck等[29]以氧化物為原料,采用凝膠注模工藝合成堇青石多孔陶瓷,以探究擠出方向?qū)狼嗍沾闪W(xué)性能的影響。結(jié)果表明:微裂紋的存在對(duì)降低熱膨脹有顯著作用,且堇青石晶體的c軸平行于擠出方向。丁昌庫(kù)[30]以氧化物為原料制備多孔堇青石。研究表明:相比于模壓法(以淀粉為造孔劑,開氣孔率為37.5%),凝膠注模法制備的堇青石材料開口氣孔率高達(dá)68.1%。Romero等[31]以高嶺土、滑石粉、γ-Al2O3等為原料,采用凝膠注模法制備出高孔隙率的堇青石材料。Li等[32]以氧化鋁和硅石粉為原料,采用凝膠注模法制備出高孔隙率(83.9%~89.2%)、高耐壓強(qiáng)度(0.9~4.7 MPa)及低堆積密度(0.28~0.42 g·cm-3)的單相堇青石多孔陶瓷。
1.3.2 冷凍干燥工藝
冷凍干燥法一般以水為介質(zhì)冷凍陶瓷漿料來(lái)制備定向直通結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。冷凍干燥法制備多孔堇青石材料的優(yōu)點(diǎn)是孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)可控。但該方法受冷凍條件、漿料黏度等影響較大。目前研究主要集中在冷凍工藝對(duì)堇青石多孔陶瓷性能的影響方面。
耿鵬[33]以煤系高嶺土、二氧化硅和氧化鎂粉為原料,研究了冷凍方式對(duì)堇青石多孔陶瓷的影響。研究表明:1)液氮定向冷凍法制備出的多孔堇青石為層狀結(jié)構(gòu),其孔隙率為77.4%~86.9%,孔徑為10~40 μm,耐壓強(qiáng)度為0.7~3.9 MPa;2)自由冷凍法制備出的多孔堇青石為無(wú)序、連通性差的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),孔隙率為80.1%~85.8%,呈方形、扁長(zhǎng)形的孔道相互交錯(cuò)。
目前,國(guó)內(nèi)多孔蜂窩陶瓷主要由日本的NGK、美國(guó)Corning公司提供。NGK提供的產(chǎn)品熱膨脹系數(shù)均在1.5×10-6℃-1以下,而國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品目前在(2~2.5)×10-6℃-1左右[34],故目前的研究難點(diǎn)是改善蜂窩陶瓷的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率以及降低熱膨脹系數(shù)。研究者常采用元素?fù)诫s來(lái)改善其性能。
根據(jù)一般理論,原料中堿性氧化物雜質(zhì)含量較高,由于堿金屬在形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)起斷鍵作用,有利于降低燒結(jié)溫度、熔融溫度和黏度,使材料的熱膨脹系數(shù)降低。目前研究較多的是Li[35]、Na[36]、K[37]元素?fù)诫s對(duì)合成堇青石性能的影響。下面以Li元素作用機(jī)制為例進(jìn)行說(shuō)明。Li元素作用機(jī)制主要包括:1)降低熱膨脹系數(shù),一般原料中若采用β-鋰輝石,由于其熱膨脹系數(shù)小于堇青石陶瓷而降低整體的熱膨脹系數(shù);2)促進(jìn)燒結(jié),鋰鹽的熔點(diǎn)較低,在較低溫度時(shí)形成液相利于燒結(jié);3)若使用Li2CO3為原料,在燒結(jié)過(guò)程中分解成CO2氣體可增加顯氣孔率。
Wang等[35]發(fā)現(xiàn)元素Li阻礙堇青石相變,有利于堇青石成核,降低了熱膨脹系數(shù)。Wang等[36]采用酸浸煤矸石后再采用泡沫浸漬法制備的多孔堇青石發(fā)現(xiàn):1)原煤矸石制備的孔隙率為73.69%的堇青石多孔陶瓷的平均耐壓強(qiáng)度為2.23 MPa,酸浸后孔隙率增加了76.40%,耐壓強(qiáng)度提高到了3.16 MPa。這是由于酸浸后調(diào)節(jié)了煤矸石中的雜質(zhì)(Na、K、Ca、Fe等元素)含量,從而促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程,并改善了所得堇青石多孔陶瓷的孔隙率和耐壓強(qiáng)度。李萍等[38]研究了鋰輝石、ZrO2對(duì)堇青石陶瓷熱膨脹系數(shù)的影響。Askin等[39]采用高溫固相法制備出了孔隙率為36.5%的堇青石多孔陶瓷。Xu等[40]以鋁土礦、滑石、蘇打長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、石英和莫來(lái)石合成堇青石-莫來(lái)石復(fù)合材料。結(jié)果表明:1)添加莫來(lái)石可提高其強(qiáng)度;2)天然礦物原料中的Na、K、Ca等元素使得高溫下存在少量玻璃相,導(dǎo)致原料分解產(chǎn)生的氣體無(wú)法從樣品中排出,形成封閉的氣孔,使得強(qiáng)度降低。
堿土金屬Ca由于其離子半徑與金屬M(fèi)g的相同,可以進(jìn)入晶格,進(jìn)而拓寬燒結(jié)區(qū)間。就堇青石多孔陶瓷而言,目前研究較多的是采用鈣的天然礦物進(jìn)行部分取代。
Yang等[41]研究了發(fā)動(dòng)機(jī)在高溫條件下,含Zn、Ca元素的堇青石多孔陶瓷對(duì)柴油顆粒過(guò)濾(DPF)的影響,發(fā)現(xiàn)Zn、Ca可以與堇青石晶體發(fā)生反應(yīng),且鋅-堇青石降解作用優(yōu)于鈣-堇青石。
稀土金屬因其離子半徑大,配位數(shù)高可處于晶格間隙處,利于提高晶體性能而一直被廣大研究者關(guān)注。稀土金屬可提高致密度、耐壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度等力學(xué)性能。
丁昌庫(kù)[30]研究發(fā)現(xiàn),CeO2摻雜堇青石可加快堇青石相生成的速率,促進(jìn)堇青石多孔陶瓷致密化。CeO2含量增加,堇青石多孔陶瓷的孔隙率降低,當(dāng)添加量為0.2%(w)時(shí),1 250℃煅燒堇青石材料的氣孔率為60.1%。孫園園[42]研究CeO2對(duì)堇青石多孔陶瓷性能的影響,發(fā)現(xiàn)CeO2添加量增大,陶瓷的氣孔率逐漸減小,耐壓強(qiáng)度增大;當(dāng)摻雜1.5%(w)CeO2時(shí),其氣孔率為62.72%,耐壓強(qiáng)度為15.39 MPa,熱膨脹系數(shù)為l.46×10-6℃-1。
2.4.1 W元素
堇青石多孔陶瓷可用作負(fù)載型催化劑載體。通常負(fù)載V2O5-WO3用于煙氣脫硝技術(shù)的選擇性催化還原反應(yīng)[5]。目前關(guān)于該元素?fù)诫s堇青石的報(bào)道較少。W元素作用機(jī)制為:1)熱膨脹系數(shù):能否降低熱膨脹系數(shù)主要取決于原料。采用氧化物為原料時(shí),Mg2+與WO3反應(yīng)生成MgWO4,易固溶在WO3中;而堇青石的理論熱膨脹系數(shù)比MgWO4的小,故WO3在一定程度上無(wú)法降低堇青石的熱膨脹系數(shù)。采用天然原料時(shí),天然鋯藍(lán)晶石引入WO3,經(jīng)過(guò)1 300℃煅燒后,生成了具有一定長(zhǎng)徑比的晶體,且含有W、Zr和O元素,對(duì)降低熱膨脹系數(shù)有益。2)促進(jìn)燒結(jié):WO3可以降低合成堇青石相的溫度,同時(shí)有助于提高堇青石相結(jié)晶度;WO3摻雜產(chǎn)物為MgWO4相,消除了中間相鎂鋁尖晶石。
秦夢(mèng)黎等[3]研究了W元素?fù)诫s對(duì)堇青石熱膨脹系數(shù)的影響,發(fā)現(xiàn)WO3生成MgWO4固溶在堇青石中無(wú)法直接降低其熱膨脹系數(shù),但WO3的引入可以消除中間相鎂鋁尖晶石,從而促進(jìn)堇青石結(jié)晶相的生成。
2.4.2 Zr元素
氧化鋯由于其穩(wěn)定性以及Zr4+可以進(jìn)入晶格等優(yōu)點(diǎn)一直是研究的熱點(diǎn)。目前研究較多的是采用氧化鋯或者鋯英石、含鋯藍(lán)晶石等天然礦物摻雜堇青石以探究其對(duì)堇青石材料熱膨脹系數(shù)、氣孔率等性能的影響。Zr元素在多孔堇青石燒結(jié)過(guò)程中的作用機(jī)制是在一定添加范圍內(nèi)降低熱膨脹系數(shù):Mg2+與Zr4+的離子半徑相同,燒結(jié)過(guò)程中,Zr4+可部分或全部進(jìn)入堇青石的晶格格點(diǎn)位置使得MgO富余,富余的MgO可以降低堇青石材料的熱膨脹系數(shù)。
白佳海[43]以高嶺土、滑石和Al2O3微粉為主要原料,研究ZrO2加入量對(duì)多孔堇青石材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):1)1 340℃可制備堇青石多孔陶瓷。2)ZrO2含量不超過(guò)0.25%(w)時(shí),堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)顯著降低;但超過(guò)0.25%(w)時(shí),ZrO2含量增加時(shí)熱膨脹系數(shù)略有升高。3)外加1%(w)ZrO2的試樣內(nèi)扁平狀氣孔的數(shù)量較多,且氣孔在試樣內(nèi)分布較均勻。秦夢(mèng)黎等[3]研究發(fā)現(xiàn),Zr4+有利于堇青石的生成和堇青石相晶粒發(fā)育完整,降低材料的熱膨脹系數(shù),其中,摻雜鋯藍(lán)晶石的效果最好。欒雪竹[44]采用熔鹽法制備了六邊形α-Al2O3粉體,作為多孔堇青石基體增強(qiáng)原料,發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料粒度為20 nm、ZrO2添加量為4%(w)、AlF3添加量為3%(w)時(shí),多孔堇青石的斷裂韌性得到較大的改善。
2.4.3 Ti元素
Ti元素作用機(jī)制可歸納為:1)TiO2中的Ti4+具有較高的金屬化學(xué)活性,它可置換出陶瓷材料內(nèi)部的金屬離子,提高其對(duì)凈化過(guò)程中顆粒物的電荷吸附效應(yīng);2)有助于生成α-堇青石以用在多孔蜂窩陶瓷方面,降低β-堇青石的生成量;3)促進(jìn)燒結(jié)。
周立忠等[45]采用凝膠注模法制備出Ti4+摻雜的堇青石多孔陶瓷,發(fā)現(xiàn)TiO2可提高堇青石粉末的低溫?zé)Y(jié)性能以及提高其力學(xué)性能。在1 175℃燒結(jié)時(shí),與不添加TiO2的相比,當(dāng)TiO2含量為5%(w)時(shí),所得堇青石多孔陶瓷的氣孔率由96.4%下降為95.1%。程敏等[46]以TiO2為燒結(jié)助劑,炭粉、淀粉、聚苯乙烯微球?yàn)樵炜讋芯苛嗽炜讋┓N類對(duì)堇青石多孔陶瓷性能的影響。發(fā)現(xiàn):1)添加造孔劑不會(huì)改變?cè)嚇拥奈锵嘟M成,但對(duì)開口氣孔率影響較大;2)當(dāng)燒結(jié)溫度為1 300℃、添加10%(w)的聚苯乙烯微球時(shí),可制備出開口氣孔率為53.81%、耐壓強(qiáng)度為8.36 MPa的堇青石多孔陶瓷。孫園園[42]以高嶺土、滑石粉和氧化鋁為原料,采用凝膠注模法制備出開口氣孔率可達(dá)65.74%,耐壓強(qiáng)度8 MPa的堇青石多孔陶瓷,且鈦酸鋁添加量10%(w)時(shí),耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大14.72 MPa。
2.4.4 Fe元素
鄧承繼等[34]研究了不同鐵源(Fe2O3、FeCl3和Fe2(NO3)3)對(duì)堇青石蜂窩陶瓷性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):1)Fe2O3為Fe源時(shí),堇青石晶粒呈短柱狀且排布方向一致,并且顯微結(jié)構(gòu)中有少量的微裂紋,孔徑在5μm處出現(xiàn)分布峰值;2)其他Fe源為外加劑時(shí),顯微結(jié)構(gòu)中熔融相較多,堇青石晶粒部分呈短柱狀,且部分晶粒排布方向不一致。文獻(xiàn)[47]研究Fe2O3粉粒度對(duì)堇青石蜂窩陶瓷性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):1)Fe2O3粉粒度越小,離子擴(kuò)散速率越快,堇青石的固相反應(yīng)速率增加;2)當(dāng)Fe2O3粉粒度為5和50μm時(shí),試樣的微觀結(jié)構(gòu)中有微裂紋產(chǎn)生;3)隨著Fe2O3粉粒度的增大,堇青石蜂窩陶瓷的孔徑尺寸減小,孔徑數(shù)量減少。
目前國(guó)內(nèi)外研究者致力于降低堇青石多孔陶瓷的熱膨脹系數(shù)以提高其抗熱震性,延長(zhǎng)使用壽命。引入高強(qiáng)度和高彈性模量的纖維既能為陶瓷基體分擔(dān)大部分外加應(yīng)力[48],又可阻止裂紋的擴(kuò)展,并能在局部纖維發(fā)生斷裂時(shí)以“拔出功”的形式消耗部分能量,起到提高斷裂能并克服脆性的效果[3]。部分研究者嘗試新的制備方法以制備不同孔形狀、不同孔隙率的堇青石多孔陶瓷或者以SiC、莫來(lái)石等為原料制備復(fù)合多孔堇青石[19,49]。
Pan等[50]采用顆粒沉淀法制備出不同孔隙率和孔形狀的堇青石蜂窩陶瓷。秦夢(mèng)黎等[3]研究了陶瓷纖維增韌堇青石。Teng等[51]采用流延法在1 300~1 330℃保溫5 h制備出多孔堇青石薄膜。欒雪竹[44]采用微乳液法制備多孔堇青石,發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉和蔗糖作為成孔劑可以顯著提高孔隙率,優(yōu)化孔徑大小,制備具有“孔-窗”結(jié)構(gòu)的多孔堇青石。朱學(xué)超等[52]采用激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)技術(shù)合成了多孔堇青石/碳纖維復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn):碳纖維通過(guò)燒結(jié)頸黏結(jié)穿插在堇青石基體中。隨著燒結(jié)溫度的升高,堇青石熔化變形,孔隙率減小。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350~1 400℃時(shí),堇青石為μ相,當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 425℃時(shí),堇青石由μ相向α相轉(zhuǎn)變。段俊杰等[53]以MgO-Al2O3-SiO2系玻璃為前驅(qū)體,合成了枝晶形態(tài)的堇青石晶體。使用氫氟酸刻蝕微晶玻璃40 min,獲得的多孔堇青石比表面積達(dá)到59.2 m2·g-1,平均孔徑為10.9 nm。
堇青石多孔陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能,可作為汽車尾氣催化劑載體材料。隨著環(huán)保力度的進(jìn)一步加大,堇青石多孔陶瓷在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用正日益擴(kuò)大。為滿足堇青石多孔陶瓷在汽車尾氣凈化系統(tǒng)中的應(yīng)用要求,今后其研究工作應(yīng)主要從以下幾個(gè)方面開展:
(1)進(jìn)一步優(yōu)化堇青石多孔陶瓷的制備方法,可控合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu),滿足汽車尾氣催化劑材料的高效負(fù)載;
(2)加強(qiáng)催化劑載體材料失效機(jī)制的研究,繼而增加汽車尾氣凈化系統(tǒng)的使用壽命;
(3)系統(tǒng)評(píng)估孔結(jié)構(gòu)和孔隙率對(duì)堇青石多孔陶瓷力學(xué)性能的影響;
(4)加強(qiáng)學(xué)科間的交叉融合,綜合評(píng)估現(xiàn)有制備工藝規(guī)?;a(chǎn)堇青石多孔陶瓷的可行性,同時(shí)降低多孔陶瓷的生產(chǎn)成本。