萬偉康，曹圣悌，霍月青，劉曉臣，牛金平

（中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

Extended 表面活性劑是指在傳統(tǒng)表面活性劑分子的疏水尾鏈和親水離子頭基之間引入氧丙烯（PO，中等極性基團(tuán)）的兩親性分子，這種中等極性基團(tuán)可以使表面活性劑分子極性過渡平緩，既不影響水溶性，又可以增強(qiáng)與油的相互作用［1-4］?！癊xtended”這一概念最早是在1995 年由委內(nèi)瑞拉的Salager 博士提出，這一概念形象地表達(dá)了PO 基團(tuán)對表面活性劑分子的延長作用［5］。Extended 表面活性劑中比較典型的一類就是脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸鹽，分子結(jié)構(gòu)式如下：

目前研究Extended 表面活性劑的機(jī)構(gòu)相對比較集中，國外主要有Oklahoma 大學(xué)、Unversidad de los Andes 大學(xué)及Regensburg 大學(xué)；國內(nèi)主要有中國石油大學(xué)、中國日化院及江南大學(xué)等［6-9］。目前Extended 表面活性劑已經(jīng)在國外的Sasol（古爾伯特醇、煤基合成醇）、Huntsman Petrochemical（直鏈脂肪醇）、Harcros Chemical（異構(gòu)十三醇）等公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但是在中國的研究和應(yīng)用還不夠充分［10］。得益于這種表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)，Extended 表面活性劑在保證良好水溶性的前提下與油相有更強(qiáng)的相互作用，近些年來被應(yīng)用于配制微乳液、低溫?zé)o堿洗滌、萃取植物油等領(lǐng)域［11-17］。

目前對Extended 表面活性劑基本性能的研究還比較有限，本實(shí)驗(yàn)研究了碳鏈相同、PO 基團(tuán)數(shù)目不同的2-丙基庚醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸鈉（C10PmE2S，m=3、8、12）的基本物化性能，探究了PO 基團(tuán)數(shù)目對C10PmE2S 性能的影響，以期為實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：C10PmE2S（純度大于90%，自制），NaCl、液體石蠟（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：BP100 動(dòng)態(tài)表面張力儀、DSA-25 接觸角測量儀、K12 表面張力儀（德國Krüss 公司），羅氏泡沫儀（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院有限公司），JD200-3 分析天平（沈陽龍騰電子有限公司）。

1.2 測試

1.2.1 表面張力

用去離子水配制C10PmE2S 待測溶液，靜置24 h，用表面張力儀進(jìn)行測試，測試溫度為（25.0±1.0）℃。

1.2.2 動(dòng)態(tài)表面張力

用去離子水配制質(zhì)量濃度為0.1 g/L 的C10PmE2S待測溶液，靜置24 h，用動(dòng)態(tài)表面張力儀通過鼓泡法測量表面張力隨著時(shí)間的變化曲線，測試溫度為（25.0±1.0）℃。

1.2.3 平衡接觸角

用去離子水配制質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的C10PmE2S待測溶液，用1 mL 注射器在固體石蠟?zāi)せ咨戏窖卮怪狈较虻我坏未郎y溶液液滴，用接觸角測量儀進(jìn)行測量，測試溫度為（25.0±1.0）℃，每個(gè)樣品重復(fù)測試3次，取平均值。

1.2.4 泡沫性能

用去離子水配制質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的C10PmE2S待測溶液，用改進(jìn)羅氏泡沫儀參考GB/T 7462—1994《表面活性劑發(fā)泡力的測定改進(jìn)Ross-Miles 法》測定泡沫體積隨著時(shí)間的變化，測試溫度為（50.0±1.0）℃，每個(gè)樣品重復(fù)測試3次，取平均值。

1.2.5 潤濕性能

用去離子水配制質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的C10PmE2S待測溶液，參照GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》進(jìn)行測試，每個(gè)樣品重復(fù)測試10次，取平均值。

1.2.6 乳化性能

移取40 mL 質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的C10PmE2S 水溶液以及等體積的液體石蠟置于100 mL 具塞量筒中，上下劇烈振蕩5 次，靜置60 s，重復(fù)5 次，記錄乳液析出10 mL 水所需要的時(shí)間，每個(gè)樣品重復(fù)測量3 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡表面張力

表面活性劑的許多應(yīng)用性能都與其降低液體表面張力的能力有關(guān)，比如潤濕性能、鋪展性能、泡沫性能等［18］。0.1 mol/L NaCl 溶液中C10PmE2S溶液表面張力隨著logc變化的曲線如圖1 所示，表面活性參數(shù)如表1 所示。由圖1 可以看出，隨著表面活性劑溶液濃度的增加，其表面張力先是迅速降低然后趨于平衡，平衡時(shí)的拐點(diǎn)濃度即臨界膠束濃度（cmc），平衡表面張力稱為γcmc。按照下列公式計(jì)算飽和吸附量以及飽和吸附分子截面積［19-20］：

式中：Γm為飽和吸附量，mol/m2；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；n為常數(shù)，在0.1 mol/L NaCl 溶液中，n=1；T為溫度，K；Am為飽和分子截面積，?2；NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

由圖1、表1 可以看出，隨著PO 基團(tuán)數(shù)目的增加，cmc 減小，γcmc增大。這可能是由于PO 基團(tuán)具有一定的疏水性，有利于膠束形成；此外，由于PO 基團(tuán)的無序構(gòu)象，PO 基團(tuán)數(shù)目增加會(huì)導(dǎo)致分子體積增大，使分子在表面排布更加稀疏，表面吸附的分子數(shù)量減少，具體表現(xiàn)為表1 中所示飽和吸附量隨著PO 基團(tuán)數(shù)目增加而減少，飽和吸附分子截面積隨著PO 基團(tuán)數(shù)目增加而依次增大。另外，由表1 還可以看出，pc20值隨著PO 基團(tuán)數(shù)目增加而增大，即降低表面張力的效率升高，原因可能是PO 基團(tuán)數(shù)目增加，分子盤繞加劇，表面電荷密度降低，親水離子頭基之間的靜電排斥力減小，導(dǎo)致親水離子頭基由體相向界面遷移（自由能降低）。

圖1 表面活性劑的表面張力

表1 表面活性劑的表面活性參數(shù)

2.2 動(dòng)態(tài)表面張力

在實(shí)際測量過程中，通過在極短時(shí)間內(nèi)突然擴(kuò)大液面面積，同時(shí)立即觀測溶液表面張力隨著表面壽命的變化情況，就會(huì)得到溶液動(dòng)態(tài)表面張力曲線［18］。由圖2 可以看出，隨著PO 基團(tuán)數(shù)目增加，表面活性劑溶液達(dá)到平衡表面張力的速度加快，這可能是由于C10P3E2S、C10P8E2S、C10P12E2S 的疏水性依次增強(qiáng)，游離的表面活性劑分子吸附到表面達(dá)到飽和的速度加快；此外可能是由于聚氧丙烯醚鏈段增長導(dǎo)致分子盤繞加劇，截面積增大，較少的分子便可以達(dá)到較高的覆蓋率。

圖2 表面活性劑的動(dòng)態(tài)表面張力

2.3 接觸角

表面活性劑溶液在固體表面上的接觸角可以衡量其鋪展性。液體在固體表面鋪展的過程實(shí)質(zhì)為固體表面的氣/固界面被液/固界面取代，同時(shí)擴(kuò)展氣/液界面的過程，鋪展性越好，平衡接觸角越?。?8］。由圖3可以看出，隨著PO 基團(tuán)數(shù)目的增加，接觸角減小，這可能是由于PO 基團(tuán)數(shù)目增加導(dǎo)致親油性增加，有利于液滴在固體石蠟?zāi)け砻驿佌埂?/p>

圖3 表面活性劑的接觸角

2.4 泡沫性能

在實(shí)際應(yīng)用中，不同應(yīng)用場合對泡沫的要求不一，泡沫性能的好壞視具體情況的需要而定。由圖4可以看出，隨著PO 基團(tuán)數(shù)目的增加，起泡性隨之減弱。這可能是由于平衡表面張力γcmc隨著PO 基團(tuán)數(shù)目增加而升高，泡沫生成時(shí)表面積增大，體系能量升高，平衡表面張力γcmc越高的體系能量升高越多，體系越不穩(wěn)定，不利于泡沫的生成；此外，分子體積隨著PO 基團(tuán)數(shù)目增加而增大，不利于分子擴(kuò)散并吸附到氣/液界面，導(dǎo)致起泡性變差。

圖4 表面活性劑的泡沫性能

2.5 潤濕性能

通過浸沒在表面活性劑溶液中的帆布片的沉降時(shí)間可以表征潤濕性能，沉降時(shí)間越短，潤濕性能越好，此過程的實(shí)質(zhì)可以視為液/固界面代替氣/固界面［18］。由表2 可以看出，隨著PO 基團(tuán)數(shù)目的增加，帆布片的沉降時(shí)間延長，潤濕性能減弱，這可能是由于PO 基團(tuán)數(shù)目增加導(dǎo)致分子體積增大，分子需要一個(gè)特殊的構(gòu)象才能吸附到液/固界面，導(dǎo)致潤濕性變差。

表2 表面活性劑的潤濕性能

2.6 乳化性能

乳液是指在一種液體中分散著另一種與之不相容的液體形成的多相熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。通過測定乳液體系析出一定體積水所需要的時(shí)間可以表征其穩(wěn)定性。由表3 可以看出，隨著PO 基團(tuán)數(shù)目的增加，乳液穩(wěn)定性提高，這可能是由于PO 基團(tuán)的增加使得表面活性劑分子延長，與油相之間的相互作用增強(qiáng)，有利于乳化性能的增強(qiáng)。

表3 表面活性劑的乳化性能

3 結(jié)論

隨著PO 基團(tuán)數(shù)目的增加，C10PmE2S 表面活性劑的臨界膠束濃度cmc 減小，cmc 時(shí)的平衡表面張力升高；動(dòng)態(tài)表面張力降低速度增加；接觸角減小；起泡性和潤濕性降低；乳化性能增強(qiáng)。