楊來琴

（中石化寧波新材料研究院有限公司，寧波315207）

滾塑成型制品因其邊緣強(qiáng)度好、模具成本低、可以生產(chǎn)完全封閉的產(chǎn)品等優(yōu)勢，應(yīng)用廣泛。滾塑制品工藝獨(dú)特，屬于無壓成型，可控參數(shù)較少，冷卻過程和注塑吹塑差別大。

目前國內(nèi)滾塑成型基本上采用通用的模具外部冷卻方式[1-4]，滾塑制品在熔融態(tài)的時(shí)候就開始冷卻，同時(shí)必須保持旋轉(zhuǎn)以避免熔體坍塌，因此冷卻時(shí)間較長，從10多分鐘到幾個(gè)小時(shí)不等。

制品所需要的結(jié)構(gòu)形狀，強(qiáng)度等都需要在冷卻過程中完成，不同的冷卻方式和冷卻時(shí)間對制品中的微觀結(jié)構(gòu)都會(huì)造成影響，從而影響制品的性能。

目前國內(nèi)外滾塑文獻(xiàn)鮮有冷卻工藝對滾塑制品質(zhì)量影響的資料報(bào)道。因此研究確定適宜的冷卻工藝條件，從而制備出優(yōu)良性能的滾塑制品具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。

本文采用不同冷卻方式調(diào)控聚乙烯滾塑專用料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，研究其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對滾塑專用聚乙烯樹脂的結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響[5]，尋找精確控制冷卻方式，為下游高性能聚乙烯滾塑制品的成型加工及使用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

滾塑專用料R546U：中國石化鎮(zhèn)海煉化公司生產(chǎn)。

1.2 試樣的制備

1.2.1 數(shù)顯恒溫加熱臺制樣（方法1）

將試驗(yàn)粒料樣品在 180℃的加熱臺上熔融5min，分別用玻璃片壓制成1 mm厚左右的樣片。然后采用3種不同的冷卻方式進(jìn)行冷卻：（1）風(fēng)冷，利用電風(fēng)扇吹出的風(fēng)冷；（2）自然冷，放入23℃室內(nèi)環(huán)境中，自然冷卻；（3）水冷，放入20℃水中驟冷。

1.2.2 熱臺偏光顯微鏡制樣（方法2）

直接將粒料切成片狀，放置顯微熱臺支架上，在氮?dú)夥諊?，加熱?80℃融化5min后，壓成超薄片，在試驗(yàn)程序控溫下中冷卻，冷卻速率分別為 1℃/min，5℃/min，10℃/min，20℃/min和，50℃/min冷卻到25℃。

1.3 主要儀器及設(shè)備

差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多公司，型號DSC400；偏光顯微鏡，德國徠卡LEICA公司，型號DM4P；顯微鏡熱臺，林肯LINKAM公司，T95-HS冷熱臺。

數(shù)顯恒溫加熱臺，國產(chǎn)ET-200。

1.4 性能測試及表征方法

1.4.1 DSC測試

按GB/T 19466.3-2004測定熔融和結(jié)晶溫度及熱焓，切取 5～10 mg左右制備好的薄片樣品（分別為方法 1和方法2），在50ml/min的氮?dú)鈿夥罩袦y試，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍 20℃～180℃。按以下公式（E1）計(jì)算試樣的結(jié)晶度Xc，利用Thomson－Gibbs方程式（E2）計(jì)算片晶厚度lc。

式中Xc為結(jié)晶度（單位用百分表示），ΔHm是試樣的熔融焓，ΔH0m為 100%結(jié)晶聚乙烯的熔融焓，可從文獻(xiàn)中查得293J.g-1。Tm為熔融峰溫，T0 m為無限厚片晶的熔融溫度，414.5K；δe為晶片表面自由能（聚乙烯為 9×10-6J／cm2），Δ hf為單位體積熔融熱焓，293J/g[6,7]。

1.4.2 熱臺偏光顯微鏡觀察

切取按方法1和方法2制備好的少量薄片狀樣品，將試樣放在兩層載玻片之間，利用帶不同倍率的偏光顯微鏡調(diào)焦后，對樣品的結(jié)晶過程進(jìn)行觀察并采集，觀察聚合物球晶的生長過程，測量球晶的半徑隨時(shí)間的變化。

2.結(jié)果和討論

2.1 DSC測試結(jié)果分析

從不同冷卻方式和冷卻速率制備的樣品上，切取5～10 mg樣品，在不消除熱歷史的情況下，采用DSC儀分析樣品的熔融溫度和熔融熱焓，按照公式（E1）和公式（E2）計(jì)算結(jié)晶度和片晶厚度，數(shù)據(jù)結(jié)果見表1和表2。

從表1數(shù)據(jù)看，由于樣品處理量小，實(shí)驗(yàn)室風(fēng)冷和自然冷數(shù)據(jù)差別不明顯，這和滾塑工廠現(xiàn)場風(fēng)冷與自然冷環(huán)境相差非常大。

從表1、表2數(shù)據(jù)分析，不同冷卻方式水冷、風(fēng)冷、自然冷和不同冷卻速率從50℃降到1℃的結(jié)果完全對應(yīng)，較慢的降溫速率，材料的結(jié)晶過程更完善，長分子鏈有足夠的時(shí)間進(jìn)行規(guī)整排列，結(jié)晶度和片晶厚度逐漸增加，自然冷比水冷片晶增厚4.81%，1℃/min慢速冷卻比50℃/min快速冷卻片晶增厚 22.4%，從而引起外推熔融起始溫度、熔融峰溫度，外推熔融終止溫度均向高溫偏移。聚乙烯的強(qiáng)度、剛度、韌性主要受結(jié)晶度影響，隨冷卻速率降低，分子鏈排列更緊密，分子間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致滾塑制品的強(qiáng)度明顯增加，抗沖擊強(qiáng)度等降低[5]。

表1 不同冷卻方式制備樣品的DSC測試數(shù)據(jù)

表2 不同冷卻速率制備樣品的DSC測試數(shù)據(jù)

將不同樣品升溫掃描曲線疊加在一起得到圖1和圖2。

圖1 不同冷卻方式加熱掃描曲線疊加圖

圖2 不同冷卻速率加熱掃描曲線疊加圖

從圖1、圖2的DSC疊加曲線圖可以看出，用不同冷卻方式和冷卻速率制備的樣品，在不消除熱歷史的情況下，隨著降溫速率越慢，第一次升溫掃描曲線中的熔融峰明顯往高溫方向偏移。

2.2 偏光顯微鏡測試結(jié)果分析

將壓制好的薄片樣品，在熱臺上加熱到180℃，恒溫 5min，氮?dú)夥諊拢謩e以不同冷卻速率 1℃/min，5℃/min，10℃/min，20℃/min，50℃/min冷卻，用不同的放大倍數(shù)，觀察結(jié)晶偏光照片；不同冷卻方式水冷、自然冷、風(fēng)冷制作好的樣品直接偏光觀察結(jié)晶的變化；最終選取了水冷和風(fēng)冷，50℃/min和5℃/min冷卻，放大倍數(shù)為200倍和500倍的照片進(jìn)行比較，見圖3。

圖3 放大倍率為200倍和500倍的偏光顯微鏡對比照片

圖3看出，隨著冷卻速率的降低，球晶尺寸明顯增大，晶體變得完善且球晶界面清晰，還能清晰地看到不規(guī)則的消光同心圓環(huán)，這是聚乙烯結(jié)晶中經(jīng)常出現(xiàn)的典型現(xiàn)象[8]。

上述研究表明在低溫速率下，分子鏈排列更緊密，晶體間的非晶態(tài)分子鏈數(shù)目減少，聚合物的沖擊強(qiáng)度主要受結(jié)晶度和球晶大小的影響，結(jié)晶度越高，分子鏈活動(dòng)能力降低，孔隙率下降[9]，球晶越大，越易產(chǎn)生應(yīng)力集中，聚合物的沖擊強(qiáng)度越低，這對于材料的剛性是有利的，對于韌性是不利的。

2.3 不同冷卻方式在滾塑加工成型過程中的應(yīng)用

滾塑制品的應(yīng)用范圍非常廣，制品形狀復(fù)雜、壁厚不均勻、不完全對稱等；不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量要求各不相同，通過控制滾塑加工過程中的不同冷卻方式，調(diào)控滾塑制品的最終聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，為滾塑制品的生產(chǎn)和使用提高產(chǎn)品質(zhì)提供了有效的工藝手段。

2.3.1 對于韌性要求較高制品

需要較好的抗沖撞功能的，形狀相對單一的，如公路隔離墩、防撞桶以及建筑施工屏障等，可以采用快速冷卻的方式，如水冷來提高韌性。

2.3.2 對剛性要求較高制品

需要較好的承壓、承重功能的產(chǎn)品，如超大型及非標(biāo)準(zhǔn)異型中空容器、工業(yè)運(yùn)輸設(shè)施殼體、防護(hù)罩等，可以采用慢速冷卻的方式，如自然冷加風(fēng)冷的方式來提高其剛性。

2.3.3 對于形狀復(fù)雜的制品

壁厚差別較大，如皮劃艇、拖拉機(jī)等，剛韌平衡性要求較高，同時(shí)又要有效防止不同部位收縮率不一致導(dǎo)致的翹曲變形的，在冷卻過程中，不能只用一種冷卻方式，往往需要不同部位多種冷卻方式同時(shí)使用，有的部位甚至需要采取適當(dāng)補(bǔ)熱，盡量減少由溫差引起的制品結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差異而導(dǎo)致翹曲變形，從而影響制品品質(zhì)。

3.結(jié)論

（1）不同冷卻速率對滾塑材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和片晶厚度都影響較大，較慢的冷卻可以形成更完美的晶體結(jié)構(gòu)。

（2）隨著冷卻速度的降低，結(jié)晶度增加，球晶尺寸大，有利于制品的強(qiáng)度、剛性，韌性、抗沖擊性下降。合理調(diào)控滾塑加工過程的冷卻方式和冷卻速率，可以直接控制滾塑制品的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而提高產(chǎn)品品質(zhì)。

（3）在滾塑加工成型的冷卻過程中，根據(jù)不同滾塑制品的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用要求，應(yīng)充分考慮冷卻方式和冷卻速率的控制，需要整體和局部的有機(jī)結(jié)合，有效防止翹曲和變形，提高產(chǎn)品質(zhì)量。