許建本, 鄭燕菲, 黃瑩瑩, 農克良

羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球的制備與表征

許建本1,2, 鄭燕菲1,2, 黃瑩瑩1,2, 農克良1,2

(1. 廣西民族師范學院 化學與生物工程學院, 廣西 崇左 532200; 2. 廣西高校桂西南特色植物資源化學重點實驗室培育基地, 廣西 崇左 532200)

為了制備新型功能化聚合物微球，以自制的脫氫樅酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)酯化物為單體，明膠為分散劑，甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用懸浮聚合法制備了羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球。對反應中的溫度、明膠質量分數(shù)及攪拌速度等條件進行了優(yōu)化。利用紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對微球的結構和性能進行了表征。結果表明，反應溫度為85℃、明膠質量分數(shù)為6%、攪拌速度為500 r×min-1，此條件下制備的羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球球形良好，粒徑分布均勻，屬于無定型的非晶態(tài)結構。

脫氫樅酸；懸浮聚合；羥基化；微球

1 前 言

松香是一種豐富的天然可再生資源，具有“長在樹上的石油”的美稱，屬于極其重要的化工原料[1]，廣泛應用于油墨、橡膠、涂料及造紙等領域[2-3]。松香經歧化反應得到的產物可進一步分離出穩(wěn)定的具有芳香環(huán)和羧基基團的脫氫樅酸，對脫氫樅酸改性得到的脫氫樅酸衍生物有著良好的生物活性。

聚合物微球是一種粒徑處于納米至微米級的新型功能材料[4]，具有較大比表面積、可設計、分散性好等優(yōu)點，在生物醫(yī)藥、油氣化工和環(huán)境保護[5-8]等領域有著重要應用。目前制備聚合物微球的化學方法有乳液聚合法[9]、懸浮聚合法[10]、分散聚合法[11-12]、沉淀聚合法等[13]，制備時多以苯乙烯為剛性單體，但苯乙烯屬于2B類致癌物，對人體健康有潛在危害，且不利于環(huán)境保護。Yu等[14]以歧化松香/甲基丙烯酸羥乙酯酯化物、苯乙烯和甲基丙烯酸為原料，利用分散聚合法制備了單分散的松香基羧基化聚合物微球，研究微球對亞甲基藍吸附性能。劉曉錦等[15]以馬來酸酐、醋酸乙烯酯為單體，利用自穩(wěn)定沉淀聚合法制備了單分散的三元共聚物微球，該微球可屏蔽約90% 的紫外光。馮子雄等[16]以乙基纖維素和聚丙烯酸樹脂Ⅳ為原料，通過溶劑揮發(fā)法制備了孔結構可調控的大孔聚合物微球。分散聚合法、沉淀聚合法等制備的微球雖然粒徑均一，但由于粒徑較小，使得產物的分離及處理比較繁瑣。

脫氫樅酸/GMA酯化物含有羥基和苯環(huán)結構，本研究以該酯化物為單體，利用懸浮聚合法制備了羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球，聚合過程無需另外引入剛性單體及含功能基團的化合物參與聚合，合成過程簡單、綠色環(huán)保，微球粒徑在200 μm左右，可直接用孔徑為38 μm的篩網快速分離。以廣西優(yōu)勢特色資源松香為原料，制備的羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球含有羥基基團，可改性制備其他功能化聚合物微球，或應用于吸附分離，為構建低成本、綠色環(huán)保型生物基吸附劑提供有效路徑，為松香的高附加值利用提供參考。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料與儀器

脫氫樅酸/GMA酯化物(DG)，參照文獻[17]自制；偶氮二異丁腈(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN，無水乙醇重結晶純化)，分析純，購自西隴化工股份有限公司；甲基丙烯酸乙二醇酯(ethyleneglycol dimethacrylate，EGDMA，用質量分數(shù)為5% 的NaOH溶液洗滌)，質量分數(shù)為97%，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；明膠，分析純，購自天津市光復精細化工研究所。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Spectrum65紅外光譜儀；EOV MA15/LS15掃描電子顯微鏡；HQT-4全自動差熱天平；D8ADVANCE X射線衍射儀。

2.2 羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球的制備

往三口燒瓶中加入60 mL的蒸餾水，設置攪拌器的攪拌速度為200 r×min-1，通入氮氣后升溫至60 ℃，再加入一定量分散劑明膠，調節(jié)轉速為600 r×min-1，即得水相。稱取6 g DG和質量分數(shù)為15% 的交聯(lián)劑EGDMA，再加入質量分數(shù)為1% 的引發(fā)劑AIBN，超聲分散均勻后加入三口燒瓶，600 r×min-1下持續(xù)攪拌15 min，之后調整為反應所需轉速，反應溫度下反應3 h，再升溫至(+5) ℃熟化2 h，結束反應。將產物傾出，用溫水洗滌至上層清液澄清，過濾，40 ℃下真空干燥，得到羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球(P(DG/OH))。

2.3 測試與表征

紅外光譜測試：采用美國Perkin Elmer公司的傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～450 cm-1對DG和P(DG/OH)進行紅外測試，溴化鉀壓片法進行制樣。

熱穩(wěn)定性測試：采用北京恒久科學儀器廠的全自動差熱天平對P(DG/OH)進行熱穩(wěn)定性測試，N2氣氛，升溫速度10 ℃×min-1，溫度范圍：室溫～ 600 ℃。

X 射線衍射儀分析：采用德國BRUKER公司的X射線衍射儀對P(DG/OH)的結晶形態(tài)進行表征。測試條件：Cu靶Kα射線，管電壓為40 V，管電流為40 mA，掃描范圍為10° ～ 80°。

掃描電子顯微鏡分析：采用德國卡爾蔡司公司的掃描電子顯微鏡對P(DG/OH)的形貌、粒徑進行分析。以圖片中50個微球的粒徑數(shù)據(jù)為基準，計算其數(shù)均粒徑、重均粒徑、粒度分布指數(shù)(PDI)。

式中：w為重均粒徑，μm；n為數(shù)均粒徑，μm；d為微球粒徑，μm；為微球的個數(shù)。

微球粒度分布測試：微球粒度分布主要通過不同孔徑的標準篩測定。稱取質量為的產物，置于不同孔徑的標準篩，過篩稱取相應孔徑上未通過篩孔的微球質量m。求出粒度分布百分比，作出粒度分布柱形圖。

粒度分布百分比=(m/)×100% (4)

3 實驗結果與討論

3.1 紅外光譜測試

圖1為DG和較優(yōu)條件下合成的P(DG/OH)的FT-IR譜圖。從圖中可知，3 500 cm-1處為羥基吸收峰，2 950 cm-1附近為甲基、亞甲基吸收峰，1 725 cm-1處的吸收峰是由酯羰基的伸縮振動引起的，1 634 cm-1處為碳碳雙鍵吸收峰，1 606和1 498 cm-1處為苯環(huán)骨架吸收峰。與DG的譜圖相比，P(DG/OH)的譜圖中羥基吸收峰增強，無碳碳雙鍵吸收峰，說明DG中的雙鍵已發(fā)生聚合反應，成功制備了P(DG/OH)。

圖1 DG和P(DG/OH)的紅外光譜圖

圖2 P(DG/OH)的熱重和微商熱重曲線

3.2 熱穩(wěn)定性分析

圖2為較優(yōu)條件下合成的P(DG/OH)的熱重(TG)及微商熱重(DTG)曲線，從圖中可以看出，微球的熱分解主要有2個階段，155 ℃附近有一個失重階段，該階段的失重率為3.2%，這是由未干燥的有機溶劑揮發(fā)引起的。在231 ～ 469 ℃內有一個失重階段，微球在該階段的質量迅速減小，失重率為91.9%，這個區(qū)間的質量損失歸因于微球骨架的分解。在469 ～ 600 ℃，微球的質量基本保持不變，殘留率為3.1%。

3.3 X射線衍射儀分析

圖3為較優(yōu)條件下合成的P(DG/OH)的XRD譜圖，從圖中可以看出，微球的廣角XRD譜圖在2=15.8°附近出現(xiàn)一個強彌散峰，在2=41.5°附近出現(xiàn)一個弱彌散峰，說明微球的分子結構為無定型的非晶態(tài)結構。

3.4 掃描電子顯微鏡分析

圖4為較優(yōu)條件下合成的P(DG/OH)在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。由圖可知，所制備的微球整體球形較好，表面光滑，呈單分散狀態(tài)。

圖3 微球的XRD衍射圖

圖4 微球的SEM圖

3.5 羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球的制備條件優(yōu)化

3.5.1 反應溫度對微球性能的影響

DG質量為6 g，EGDMA質量分數(shù)為15%，AIBN質量分數(shù)為1%，明膠質量分數(shù)為5%，保持轉速500 r×min-1，研究不同溫度對微球性能的影響。結果如表1、圖5、6所示。

表1 反應溫度對微球性能的影響

圖5 不同溫度下聚合物微球的SEM圖

由圖5可知，在考察的溫度范圍內均能制備出羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球。結合表1可以看出，隨著反應溫度升高，微球平均粒徑50減小，球形變好，單分散性變好(PDI值減小)。反應溫度為75、80 ℃時，得到的微球粒徑大，球形較差，存在黏連情況，尺寸相差較大，這是因為反應溫度較低時，成核位點少，而單體總量不變，導致微球粒徑較大。由圖5、6可知，溫度升高至85 ℃，微球分散性較好，無黏連現(xiàn)象，粒徑分布趨近正態(tài)分布。當反應溫度增大至90 ℃時，微球粒徑較小，粒徑分布偏離正態(tài)分布，這是因為自由基的生成速率和聚合反應速率隨著溫度升高而增大，自由基鏈終止速率增大，導致微球粒徑減小[18]。由于反應溫度為90 ℃時，熟化溫度為95 ℃，接近水的沸點，且溫度過高，容易出現(xiàn)“二次成核”現(xiàn)象，綜合考慮，確定85 ℃為聚合反應的適宜溫度。

圖6 不同溫度下聚合物微球的粒徑分布圖

3.5.2 分散劑用量對微球性能的影響

固定DG質量為6 g，EGDMA質量分數(shù)為15%，AIBN質量分數(shù)為1%，反應溫度為85 ℃，保持轉速為500 r×min-1，研究不同明膠用量對微球性能的影響。結果如表2、圖7、8所示。

表2 分散劑用量對微球性能的影響

圖7 不同分散劑用量下聚合物微球的SEM圖

圖8 不同分散劑用量下聚合物微球的粒徑分布圖

明膠是一種水溶性有機分散劑，能夠吸附在單體液滴表面，使表面張力降低，有利于液滴分散，防止微球發(fā)生黏連或團聚。由表2、圖7、8可知，分散劑用量越多，微球的平均粒徑越小，粒徑分布也越來越均勻(PDI值減小)。當明膠質量分數(shù)為4%、5% 時，攪拌條件下形成的單體小液滴沒有得到充分保護，容易團聚成大小不均的微球。當明膠質量分數(shù)為6% 時，微球球形較好，輪廓清晰，無黏連現(xiàn)象，粒徑分布接近正態(tài)分布。這是因為反應體系中存在較多分散劑，能夠有效阻礙核之間的聚集、縮短初始核形成的時間，使得“二次成核”不易發(fā)生[19]，微球的平均粒徑減小，說明此時的明膠質量分數(shù)能夠為反應體系提供足夠的穩(wěn)定性。繼續(xù)增加分散劑用量，微球粒徑進一步減小，球形及分散性較好，但過量的分散劑會污染微球表面并影響微球的固有特性，不利于微球的后期處理。因此，選擇6% 為適宜的分散劑質量分數(shù)。

3.5.3 攪拌速度對微球性能的影響

固定DG質量為6 g，EGDMA質量分數(shù)為15%，AIBN質量分數(shù)為1%，明膠質量分數(shù)為6%，反應溫度為85 ℃，研究不同攪拌速度對微球性能的影響。結果如表3、圖9、10所示。

表3 攪拌速度對微球性能的影響

結合表3、圖9、10可知，攪拌速度由小增大時，微球平均粒徑逐漸減小，分散性越來越好(PDI值減小)，粒徑分布趨近正態(tài)分布。這是因為在聚合過程中，黏性剪切力和渦流分散力隨著攪拌速度增大而增大，有效克服了液滴間的界面張力和黏性力，使得液滴分散，微球粒徑變小[20]。攪拌速度低于500 r×min-1時，液滴不能完全分散，且容易黏結聚并，得到的微球大小不均，分散性較差(PDI值較大)。攪拌速度為500 r×min-1時，聚合體系受到的剪切力增大，水相和油相能夠充分混合均勻，單體反應更加充分，得到的微球較為圓整，粒徑分布均勻。當攪拌速度增大至600 r×min-1時，由于剪切力較大，部分微球出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，說明攪拌速度不宜太高。因此，選擇500 r×min-1為較優(yōu)攪拌速度。

圖9 不同攪拌速度下聚合物微球的SEM圖

圖10 不同攪拌速度下聚合物微球的粒徑分布圖

4 結 論

(1) 制備了一種表面含有羥基的聚脫氫樅酸/GMA酯微球。

(2) 對制備羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球的條件進行研究，得到了優(yōu)化條件：反應溫度為85 ℃，明膠質量分數(shù)為6 %，攪拌速度為500 r×min-1，此條件下制備的微球球形良好，粒徑分布均勻，屬于無定型的非晶態(tài)結構。

(3) 研究表明：在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在的情況下，脫氫樅酸/GMA酯化物發(fā)生均聚反應制備羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球，無需引入功能單體和剛性單體參與聚合，且該反應以水作為反應介質，綠色環(huán)保。

[1] 王瑾, 聶影. 中國松香產業(yè)內貿易類型評價[J]. 南京林業(yè)大學學報(自然科學版), 2017, 41(2): 203-206.

WANG J, NIE Y. Evaluation of the intra-industry trade type of Chinese rosin [J].Journal of Nanjing Forestry University (Natural Sciences), 2017, 41(2): 203-206.

[2] LIU Y, WANG S, LI X X,. Effect of rosin resin on the properties of natural rubber/polyester layered fibers [J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2021, 60(2): 124-135.

[3] 楊凱, 沈一丁, 馬國艷. 陰離子松香施膠劑的制備及性能 [J]. 中國造紙, 2019, 38(4): 30-35.

YANG K, SHEN Y D, MA G Y. Preparation of anionic rosin sizing agent and its properties [J].China Pulp & Paper, 2019, 38(4): 30-35.

[4] LI X, WEI Y, MA G H,. Recent research and development prospects for sustained-release microspheres [J]. Journal of Beijing University of Chemical Technonlogy, 2017, 44(6): 1-11.

[5] 尹微虹, 巨曉潔, 謝銳, 等. 具有梯級釋藥性能的核殼型雙重載藥微球 [J]. 化工進展, 2021, 40(2): 998-1007.

YIN W H, JU X J, XIE R,. Dual drug-loaded core-shell microspheres for programmed sequential release [J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2021, 40(2): 998-1007.

[6] ZOU Q, HOU F L, WANG H,. Microfluidic one-step preparation of alginate microspheres encapsulated with in situ-formed bismuth sulfide nanoparticles and their photothermal effect [J]. European Polymer Journal, 2019, 115: 282-289.

[7] 杜文浩, 宋兆輝, 吳鵬偉, 等. 親水性兩性離子交聯(lián)聚合物微球的制備及性能 [J]. 高分子材料科學與工程, 2020, 36(11): 1-6.

DU W H, SONG Z H, WU P W,. Preparation and properties of hydrophilic zwitterionic crosslinked polymer microspheres [J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2020, 36(11): 1-6.

[8] 張辰, 韓偉豪, 宮玉梅, 等. 中空介孔SiO2的合成及其對CrⅥ的吸附 [J]. 材料研究學報, 2021, 35(1): 45-52.

ZHANG C, HAN W H, GONG Y M,. Synthesis of hollow mesoporous SiO2and its adsorption performance of CrⅥ[J].Chinese Journal of Materials Research, 2021, 35(1): 45-52.

[9] ZHOU M J, ZHOU S Z, PANG X C,. Preparation of superparamagnetic γ-Fe2O3@LS@PS composite latex particles through pickering miniemulsion polymerization [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2020, 585: 124040.

[10] MA R, TANG W, HU P,. Fabrication of low-density heat-resistance polystyrene/carbon black composite microspheres used as hydraulic fracturing proppant [J]. Materials Express, 2019, 9(2): 150-158.

[11] KHARISMADEWI D, HALDORAI Y, NGUYEN V H,. Synthesis of graphene oxide-poly(2-hydroxyethyl methacrylate) composite by dispersion polymerization in supercritical CO2: adsorption behavior for the removal of organic dye [J]. Composite Interfaces, 2016, 23(7): 1-21.

[12] 胡霞, 劉洋, 徐海超, 等. 分散聚合法制備單分散(St--BA)微球 [J]. 塑料工業(yè), 2021, 49(6): 30-33.

HU X, LIU Y, XU H C,. Preparation of monodisperse(St--BA) microspheres by dispersion polymerization [J]. China Plastics Industry, 2021, 49(6): 30-33.

[13] 宮明慧, 楊珊珊, 李樹生, 等. 沉淀聚合制備熒光聚脲微球及Fe3+檢測 [J]. 高等學?；瘜W學報, 2019, 40(6): 1317-1323.

GONG M H, YANG S S, LI S S,. Preparation of fluorescence polyurea microspheres through precipitation polymerization and their use for Fe3+determination [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019, 40(6): 1317-1323.

[14] YU C L, BIAN F, ZHANG S F,. Preparation of the monodispersed carboxylfunctionalized polymer microspheres with disproportionated rosin moiety and adsorption of methylene blue [J]. Adsorption Science & Technology, 2018, 36(5/6): 1-14.

[15] 劉曉錦, 李婷, 汪洋, 等. 具有廣譜紫外屏蔽性能的三元共聚物微球的制備 [J]. 高等學校化學學報, 2021, 42(6): 1965-1977.

LIU X J, LI T, WANG Y,. Preparation of terpolymer microspheres with broad band UV-blocking performance [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2021, 42(6): 1965-1977.

[16] 馮子雄, 徐建昌, 章莉娟. 溶劑揮發(fā)法制備大孔聚合物微球 [J]. 高?；瘜W工程學報, 2019, 33(6): 1509-1515.

FENG Z X, XU J C, ZHANG L J. Preparation of macroporous polymer microspheres by a solvent evaporation method [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2019, 33(6): 1509-1515.

[17] 許建本, 鄭燕菲, 鐘昌玲, 等. 溶劑法合成脫氫樅酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物[J]. 分子科學學報, 2020, 36(5): 422-427.

XU J B, ZHENG Y F, ZHONG C L,. Synthesis of ester of dehydroabietic acid and glycidyl methacrylate by solvent [J].Journal of Molecular Science, 2020, 36(5): 422-427.

[18] 楊茂潔, 李小瑞, 王小榮, 等. 蛭石/聚丙烯酰胺復合納米微球的制備及其性能[J]. 油田化學, 2014, 31(4): 508-512.

YANG M J, LI X R, WANG X R,. Preparation and performance evaluation of polyacrylamide/vermiculite nano core-shell microspheres [J].Oilfield Chemistry, 2014, 31(4): 508-512.

[19] 王天佑, 范浩軍, 陳意, 等. 分散聚合制備粒徑可控的聚甲基丙烯酸甲酯微球[J]. 高分子材料科學與工程, 2019, 35(2): 41-46, 53.

WANG T Y, FAN H J, CHEN Y,. Solid polymer electrolytes based on comb-like thermoplastic polyurethane [J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2019, 35(2): 41-46, 53.

[20] 劉凱, 張化哲, 謝貴堂, 等. 高交聯(lián)度聚苯乙烯微球聚合工藝的研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2021, 41(5): 179-181.

LIU K, ZHANG H Z, XIE G T,. Study on polymerization process of polystyrene microspheres with high crosslinking degree [J].Modern Chemical Industry, 2021, 41(5): 179-181.

Preparation and characterization of hydroxylated poly(dehydroabietic glycidyl methacrylate) microspheres

XU Jian-ben1, 2, ZHENG Yan-fei1, 2, HUANG Ying-ying1, 2, NONG Ke-liang1,2

(1.College of Chemistry and Bioengineering, Guangxi Normal University for Nationalities, Chongzuo 532200, China; 2. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory Breeding Base of Chemistry of Guangxi Southwest Plant Resources, Chongzuo 532200, China)

Hydroxylated poly(dehydroabietic glycidyl methacrylate) microspheres were prepared by suspension polymerization using the ester from dehydroabietic acid and glycial mathacrylate (GMA) reaction as the monomer, gelatin as the dispersing agent, ethylene dimethacrylate as the crosslinking agent, and azodiisobutyronitrile as the initiator. The reaction conditions including temperature, gelatin dosage, and stirring speed were optimized. The structures and properties of the microspheres were characterized by FT-IR, TGA, XRD, and SEM. The results show that the optimum conditions for the reaction were: reaction temperature of 85 ℃, gelatin of 6% (based on monomer weight) and stirring speed of 500 r×min-1. The hydroxylated poly(dehydroabietic glycidyl methacrylate) microspheres prepared show spherical shape and uniform particle size distribution with amorphous polymer structure.

dehydroabietic acid; suspension polymerization; hydroxylated; microspheres

1003-9015(2022)06-0900-08

TQ316.33

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.06.016

2021-11-06；

2022-01-09。

廣西自然科學基金(2020JJB120001)；廣西民族師范學院科研經費資助項目(2021YB036, 2020YB011)；廣西高校中青年教師基礎能力提升項目(2022KY0768,2021KY0773)；廣西民族師范學院2022年度高層次人才項目（2022GCC001）。

許建本(1990-)，男，廣西合浦人，廣西民族師范學院講師，碩士。

農克良，E-mail: 2453802800@qq.com

許建本, 鄭燕菲, 黃瑩瑩, 農克良. 羥基化聚脫氫樅酸/GMA酯微球的制備與表征 [J]. 高?；瘜W工程學報, 2022, 36(6): 900-907.

：XU Jian-ben, ZHENG Yan-fei, HUANG Ying-ying, NONG Ke-liang.Preparation and characterization of hydroxylated poly(dehydroabietic glycidyl methacrylate) microspheres [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(6): 900-907.