李治明，榮 榮，陳賢德，侯寶珍，范成兵

（中國石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 578101）

近年來，隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，能源需求不斷增長，石油作為重要的基礎(chǔ)能源，變得十分匱乏。目前，我國每年處理的原油加工量超過2 億t，高酸原油價格相對較低，作為石油化工企業(yè)控制成本、提高贏利空間的重要手段，我國進口高酸劣質(zhì)原油逐步增加，煉廠的加工原油不斷向高硫、高酸和重質(zhì)化方向發(fā)展[1]。高含酸原油中的酸性物質(zhì)主要成份是環(huán)烷酸（Naphthenic Acid，NA），是一種腐蝕性介質(zhì)，高溫下會腐蝕煉油機械設(shè)備[2]。由NA 腐蝕引起的問題對于煉油行業(yè)來說已是屢見不鮮，隨著高酸原油加工量的不斷增加，NA 腐蝕失效事件發(fā)生概率呈上升趨勢，造成嚴重經(jīng)濟損失[3]。根據(jù)原油加工工藝流程，原油首先進入常減壓裝置進行蒸餾，分離出液化氣、航煤、柴油及渣油等產(chǎn)品。根據(jù)NA的性質(zhì)，腐蝕反應(yīng)發(fā)生在220～400 ℃溫度范圍的設(shè)備及工藝管線上，尤其減壓塔減三線部位及280 ℃以上的設(shè)備、管線腐蝕情況比較嚴重[4]。本文通過分析某煉廠減三線部位發(fā)生腐蝕行為的原因，提出減緩NA 腐蝕的建議，進一步提升減壓塔的運行水平。

1 裝置簡介及環(huán)烷酸腐蝕機理

1.1 工藝流程

800 萬t/a 常減壓蒸餾裝置為某煉廠原油加工的第一道工序，主要由電脫鹽脫水、800 萬t/a 常壓裝置、250 萬t/a 減壓裝置和輕烴回收等單元組成，年開工時數(shù)為8 400 h。裝置采用電脫鹽→換熱系統(tǒng)→閃蒸塔→常壓塔→減壓塔工藝流程，利用蒸餾的原理將原油切割為不同餾程的餾份，并送至下游有關(guān)的裝置，進一步生產(chǎn)出合格的航煤、汽油、柴油、聚丙烯、芳烴和硫磺等產(chǎn)品。經(jīng)過大檢修改造，裝置原油加工能力提升至1 100 t/h（924 萬t/a），進一步提高了全廠的技術(shù)經(jīng)濟水平。如圖1所示，該廠減壓塔設(shè)計采用全填料干式減壓蒸餾工藝，3 條側(cè)線產(chǎn)出的混合蠟油至加氫裂化，減壓渣油作為催化原料預(yù)處理裝置原料。減壓塔設(shè)計溫度390 ℃，操作溫度362 ℃，設(shè)計壓力15 mmHg（a），筒體材質(zhì)20R+0Cr13Al 材質(zhì)，厚度為16+3、24+3 mm，填料材質(zhì)為316 L。塔內(nèi)部設(shè)4 段填料及相應(yīng)的汽、液分布系統(tǒng)，采用組合填料床層，并配以動力式和重力組合式液體分布器及汽體分布器。進料段采用技術(shù)先進、性能優(yōu)良的雙切環(huán)向進料分布器，減少減壓塔進料段的霧沫夾帶量，保證了混合蠟油質(zhì)量，提高了減壓拔出率。

圖1 減壓塔流程示意圖

1.2 環(huán)烷酸腐蝕機理

石油中的酸性化合物（石油酸）基本由環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸及酚類等物質(zhì)所組成，其中NA 作為石油酸中主要貢獻者，所占比列超過90%，在石油化工行業(yè)一般以NA 代替石油酸[5]。NA 由多種不同分子量和分子結(jié)構(gòu)的酸組成，是典型的一元酸，化學(xué)性質(zhì)與脂肪酸相似，其分子式為CnH2n+zO2或R（CH2）n-COOH。如圖2所示，NA 的分子結(jié)構(gòu)圖中的X、n 及m 為正整數(shù)，變化多，在原油中存在多達1 500 種以上的分子結(jié)構(gòu)，其相對分子量范圍為180～700，以300～400 居多[6]。組成NA的有機羧酸結(jié)構(gòu)、分子量和沸點不同，在室溫下是無腐蝕性的，由于腐蝕反應(yīng)為吸熱過程，存在較高的活化能，隨著溫度變化逐漸具有腐蝕性[7]。對于碳鋼，NA 最初在180～220 ℃范圍內(nèi)具有腐蝕性，在280～385 ℃之間腐蝕性最為嚴重，400 ℃以上由于酸的熱脫羧作用，NA 被分解腐蝕逐漸消失，煉油廠中NA 主要存在于250～400 ℃范圍內(nèi)常減壓裝置[8]。

圖2 環(huán)烷酸分子結(jié)構(gòu)圖

自19世紀20年代發(fā)現(xiàn)NA 以來，研究者對其腐蝕機理進行了大量的研究，對腐蝕機理和過程有了一定程度的了解。研究表明，NA 是分布于油相中的有機酸，由于在油中環(huán)烷酸基本不發(fā)生分解，NA 腐蝕屬于化學(xué)腐蝕過程，相當于油介質(zhì)中NA 和鐵之間的吸熱金屬配體反應(yīng)[9]。普遍認為，在不含硫的含酸原油或餾份油中，NA 腐蝕按反應(yīng)式（1）進行，NA 與Fe 反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵，環(huán)烷酸鐵快速溶解油中并脫離金屬表面，促使腐蝕反應(yīng)持續(xù)進行。

NA 腐蝕分為3 個階段，首先NA 從流體中心通過邊界層向設(shè)備基體傳質(zhì)并吸附在金屬表面，與氧化膜Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，此時腐蝕速率較低，容易形成點蝕坑。隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，F(xiàn)e 氧化膜局部腐蝕穿透，致使元素Fe 暴露在NA 中，腐蝕速率快速上升。最后，當Fe氧化膜全部被腐蝕，氧化膜不能再保護Fe，腐蝕速率達到最大值。在實踐中，腐蝕反應(yīng)只有在鐵被腐蝕殆盡或原油中的酸濃度低于反應(yīng)門檻值時才會停止[10]。Patrick[11]研究證實了碳鋼在NA 中的腐蝕過程，腐蝕機理如圖3所示。由于腐蝕產(chǎn)物環(huán)烷酸鐵高度溶于油，設(shè)備基體表面無顯著垢物，腐蝕形貌基本以局部沖刷的鋒利邊緣孔或流線型溝槽為主[12]。

實際工況下，作為原油中一種經(jīng)常存在的腐蝕性物質(zhì)硫化物，對NA 腐蝕過程會產(chǎn)生一定的影響。溶于油相中的NA 腐蝕產(chǎn)物環(huán)烷酸鐵對金屬基體不會產(chǎn)生侵蝕，但當溫度達到350 ℃時，如式（2）所示，環(huán)烷酸鐵與硫化物發(fā)生反應(yīng)生成FeS、RCOOH，F(xiàn)eS 將在金屬的表面形成一層保護膜，延緩環(huán)烷酸對金屬的腐蝕進程，起到了一定的保護作用[13]。反應(yīng)產(chǎn)物NA 將會被油品帶至下游，致使后續(xù)的工藝管道及設(shè)備受到不同程度的腐蝕。

由于高溫硫和NA 腐蝕之間交互作用的復(fù)雜性，有觀點認為硫化物濃渡的不同，腐蝕協(xié)同作用及機制也會發(fā)生相應(yīng)的變化，NA 對元素Fe 的腐蝕也將會存在“促進反應(yīng)”或“抑制反應(yīng)”2 種情況，其腐蝕反應(yīng)如式（3）和式（4）進行。Craig[14]提出了環(huán)烷酸腐蝕指數(shù)（Naphthenic Acid Corrosion Index，NACI），可以通過硫化物與NA 的腐蝕特征，綜合對比判斷腐蝕的類型。如反應(yīng)式（3）所示，反應(yīng)產(chǎn)物FeS 沉積在金屬的表面，為金屬附著一層保護膜，延緩NA與金屬的反應(yīng)。如反應(yīng)式（4）所示，NA 與反應(yīng)式（3）生成的FeS 保護膜進一步反應(yīng)，生成H2S 產(chǎn)物，構(gòu)成了一個循環(huán)腐蝕系統(tǒng)[15-16]。

2 減壓塔高溫部位腐蝕情況及原因分析

2.1 減壓塔高溫部位腐蝕情況

該廠2022年3月15日進行第四次大檢修，距上次大檢修相隔4 a。本次檢修發(fā)現(xiàn)減壓塔高溫部位減三線塔壁腐蝕較第三周期嚴重，如圖4所示，減三線抽出至凈洗油段塔內(nèi)腐蝕嚴重，塔壁附著較厚黑色垢層，垢下塔壁呈麻窩狀，塔壁環(huán)焊縫與塔壁可見明顯高度差，凈洗油返塔段塔壁壁厚檢測值為23.65～25.54 mm（上周期壁厚為25.57～26.32 mm），局部復(fù)合板已腐蝕殆盡。減三線抽出段塔壁局部檢測厚度為25.68～26.62 mm，該段塔壁原始設(shè)計為24+3 mm 復(fù)合板。減三線抽出至凈洗油段填料支撐圈梁、格柵及橫梁表面附著較多黑色銹垢，垢下有密集蝕坑，橫梁加強筋腐蝕減薄破損，邊緣呈刀刃狀。減三線擋液板局部腐蝕穿孔，強度明顯降低，沿塔壁從上往下測厚檢測顯示，從減三線至凈洗油段的塔壁厚度呈減小趨勢，凈洗油段縱焊縫兩側(cè)塔壁厚度已低于24.00 mm。

圖4 減壓塔高溫部位腐蝕情況（單位：mm）

2.2 減壓塔腐蝕原因分析

根據(jù)塔壁及內(nèi)構(gòu)件腐蝕形貌看，減壓塔中下部高溫部位減三線至凈洗油段塔壁及內(nèi)構(gòu)件可能為高溫NA 腐蝕造成，對溫度、酸值、流速和流體狀態(tài)等因素進行討論，分析發(fā)生腐蝕行為的原因。

2.2.1 溫度

NA 分子在金屬表面的吸附是一個放熱過程，溫度的不斷升高致使NA 分子活躍度增高增加，進一步降低了NA 反應(yīng)的活化能，使得腐蝕反應(yīng)獲得了更有利的環(huán)境。研究表明，NA 腐蝕在較高的溫度下進行，分別在270 ～280 ℃和350 ～400 ℃達到腐蝕速率峰值，270～280 ℃腐蝕高峰由汽化而引起的部分，NA 發(fā)生反應(yīng)引起，350～400 ℃高峰由于介質(zhì)中H2S 等活性硫化物參與發(fā)生劇烈腐蝕。此外，由于NA 在實沸點370～425 ℃范圍內(nèi)容易濃縮，而減壓的作用是降低沸點至110～160 ℃，在減壓過程中最嚴重的腐蝕通常發(fā)生在蒸餾至288 ℃左右[17]。目前，公認含鉬（Mo）的316 和317 不銹鋼是防止環(huán)烷酸腐蝕的優(yōu)異材料。文獻表明，Mo 元素在防止NA 腐蝕中扮演重要角色，Mo 元素使不銹鋼的組織發(fā)生變化，隨著Mo 含量的增加，有利于增強材料的抗沖蝕能力，一般材質(zhì)的Mo 含量應(yīng)大于2.5%，對于腐蝕嚴重區(qū)，需要采用317 L 不銹鋼或Mo 含量更高的材質(zhì)[4]。如圖5所示，減壓塔的減三線至凈洗油段操作溫度基本為280～310 ℃，正處于NA 腐蝕嚴重區(qū)。該廠減壓塔筒體材質(zhì)為20R+0Cr13Al，填料材質(zhì)為316 L，通過塔壁腐蝕部位進行成分分析，發(fā)現(xiàn)塔壁腐蝕區(qū)域的Mo 含量為0.45%～0.65%，Mo 含量未達到2.5%的抗酸要求的最低值。

圖5 減壓塔運行示意圖

2.2.2 油品分析

該裝置主要加工阿曼、沙輕和馬希拉等混和原油，油品性質(zhì)見表1。第三周期（2014—2017年），第四周期（2018—2022年），每天下午16 時對脫鹽前原油酸值進行測定，結(jié)果如圖6所示，原油酸值呈上漲趨勢，第三周期原油酸值，平均值為0.34mgKOH/g，第四周期原油酸值平均值為0.36 mg KOH/g，均小于0.5 mg KOH/g，屬于低酸原油，油品酸值對NA 腐蝕速率影響較小。此外，在酸值相同情況下，不同類型的NA 分子產(chǎn)生不同的腐蝕速率，小分子NA 腐蝕速率大，對設(shè)備的損害更大[18]，9 至10 個碳原子數(shù)時，NA 具有最大的腐蝕性，分子量為156 和170 的單環(huán)NA 腐蝕性顯著大于分子量為148 和172 的雙環(huán)NA，且分子量的單環(huán)NA 的腐蝕性基本高于雙環(huán)NA[19]。

圖6 原油酸值

表1 原油性質(zhì)

根據(jù)對脫鹽前原油硫含量化驗分析，如圖7所示，原油硫含量呈下降趨勢，第三周期硫含量平均值為0.87 w%，第四周期為0.82 w%，對碳鋼和Cr-Mo鋼而言，通常在烴相中的硫可與NA 反應(yīng)生成FeS保護膜，減緩NA 的腐蝕速率，硫含量越低，NA 腐蝕越活躍[20]。

圖7 原油含硫量

2.2.3 流速及流體狀態(tài)

流速和湍流流態(tài)的變化影響NA 腐蝕非常重要的因素。研究者發(fā)現(xiàn)，在高溫高速的環(huán)境下，即使酸值不大于0.5 mg KOH/g，NA 對碳鋼腐蝕速率也很高，隨著腐蝕介質(zhì)流速的增加，腐蝕速率明顯增大[21]。減壓塔設(shè)計之初加工量為250 萬t/a，經(jīng)過改造后，處理量為294萬t/a，見表2，減壓塔第三周期平均加工量為26.66 萬t/月，加工負荷為108.82%，第四周期為26.05 萬t/月，加工負荷為106.33%，2 個周期的減壓拔出量分別為13.30、12.52 萬t/月。2 個周期處理量超過改造后的設(shè)計處理能力，但塔壁材質(zhì)并未得到升級，處理量提高后，在塔體尺寸不變的情況下，介質(zhì)流速升高，加速了對塔壁及內(nèi)構(gòu)件的沖刷腐蝕，由于第三周期運行時NA 腐蝕屬于第一階段，與Fe 氧化膜發(fā)生反應(yīng)，在2017年大檢修塔壁分析中，腐蝕速率較低。第四周期運行以來，F(xiàn)e 氧化膜局部被NA 腐蝕穿透，腐蝕速率提高，產(chǎn)生與液體流動方向的溝槽及尖銳的洞，致使20R+0Cr13Al 復(fù)合板局部腐蝕速率大約為0.4 mm/a，長期腐蝕速率為0.22 mm/a，均超出0.2 mm/a。此外，湍流也會加速NA腐蝕，汪磊等[22]發(fā)現(xiàn)，在露點溫度下蒸汽在金屬表面凝結(jié)成液體時，NA 腐蝕最嚴重。減壓爐爐管擴徑后和減壓轉(zhuǎn)油線，尤其是過渡段內(nèi)的介質(zhì)則處于汽化率突然增加、流速突變的狀態(tài)，減三線部位NA 處于氣液相交界的狀態(tài)，進一步加快了NA 對減三線處塔壁、內(nèi)構(gòu)件和填料的腐蝕。

表2 減壓加工量與拔出量

3 防護措施

文中通過對原料溫度、酸值、流速和流態(tài)等因素進行分析，各因素相互交叉影響為該廠減三線部位腐蝕減薄作出了巨大貢獻。如圖8所示，在本次檢修中，該裝置對減壓塔內(nèi)部清焦，更換4 段填料，減三線底部擋液板進行換新，減三線至凈洗油段147 m2筒體進行貼板修復(fù)，貼板材質(zhì)為316 L，貼板厚度為3 mm，以緩解NA 對減壓塔的腐蝕，保證減壓塔運行安全及效率。

圖8 減三線處塔壁進行修復(fù)

4 結(jié)論及建議

隨著高酸原油加工量的日益增加，在原油劣質(zhì)化日益加重情況下，總酸值上升、硫含量升高，面對溫度、酸值、流速及流態(tài)的協(xié)同機制，環(huán)烷酸腐蝕嚴重，設(shè)備腐蝕失效事件多發(fā)。面對NA 腐蝕痛點，建議如下。

（1）高溫緩蝕劑是一種相對分子質(zhì)量大、沸點高的物質(zhì)，可以和元素Fe 反應(yīng)生成不溶油的產(chǎn)物，形成一層保護膜牢牢吸附在設(shè)備金屬表面，防止NA 與金屬的接觸（或與NA 反應(yīng)生成不具腐蝕性的油溶性產(chǎn)物），對減緩NA 腐蝕有一定的成效。該廠減壓塔在高溫部位可采用增加高溫緩蝕劑的手段，達到抑制NA腐蝕的目的。

（2）在保持原有設(shè)備材質(zhì)的情況下，采用改變元素成分的方法，在設(shè)備基體表面形成一層保護膜，增加抗腐蝕能力的Cr 元素并使之以氧化態(tài)的形式存在，減少表面膜層中與NA 反應(yīng)的Fe 元素，提升材料的耐蝕性能，減少設(shè)備損壞，延長使用周期。

（3）對于減壓塔高溫部位，建議材質(zhì)升級為更耐腐蝕的不銹鋼317 L，對腐蝕嚴重部位的下游管線、換熱器進行定期測厚，確保及時掌握系統(tǒng)的腐蝕情況。

NA 對于煉油廠是一種嚴重腐蝕性介質(zhì)，但可廣泛用于金屬、機械制造、農(nóng)業(yè)和軍事工業(yè)，是一種有價值的副產(chǎn)品。從原油分離再生NA 是一個新的研究方向，亟待取得突破，具有廣闊的前景。