陳益平， 秦歡歡， 高 柏， 孫占學(xué)

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；3.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

鍶(Sr)是自然界中在巖石、水體、土壤和生物體都分布廣泛的堿土金屬元素和微量元素(王兵等，2009d)，在地殼中的豐度為0.037%，是巖石圈上部含量最大的微量元素(胡進(jìn)武等，2004；黃奇波等，2011；劉淑娟等，2022)，但鍶的分布十分不均勻，其濃度在不同載體中變化較大(Comar et al., 1957)。自然條件和人類活動(dòng)等因素對(duì)于鍶的分布狀態(tài)和存在形態(tài)都會(huì)產(chǎn)生較大的影響(范偉等，2010)。鍶在海相沉積的碳酸鹽巖中豐度最高，在閃長(zhǎng)巖、花崗巖等巖石中含量比較集中，在黏土、砂中鍶的含量最小(劉慶宣等，2004)。河流作為陸海之間的重要聯(lián)系紐帶，是風(fēng)化剝蝕的陸源物質(zhì)由陸地運(yùn)輸至海洋最主要的方式，對(duì)邊緣海沉積體系的形成、古環(huán)境演化及全球海洋化學(xué)通量變化等具有顯著影響(楊守業(yè)，2006)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)世界上典型河流的水質(zhì)地球化學(xué)特征(Semhi et al., 2000; Wang et al., 2007；周強(qiáng)強(qiáng)等，2019；章艷紅等，2022)、元素地球化學(xué)行為(Takahiro et al., 2007; 秦建華等，2006；劉金輝等，2017)、流域巖石地球化學(xué)組成(李慶寬等，2021；湯明等，2021)等方面進(jìn)行了許多基礎(chǔ)性的研究工作。然而，針對(duì)地表水環(huán)境中鍶元素地球化學(xué)特征的研究較少(王兵等，2009a，2009b)。因此，對(duì)河流中鍶元素地球化學(xué)行為的研究已成為地球化學(xué)領(lǐng)域的重要內(nèi)容之一(孫厚云等，2020)。針對(duì)流域鍶元素的地球化學(xué)特征進(jìn)行研究和分析，可以在流域尺度更深入理解礦物化學(xué)風(fēng)化特點(diǎn)、上地殼地球化學(xué)的組成特征，獲得區(qū)域氣候變化以及元素在陸-河-海之間循環(huán)等信息，有助于加深對(duì)河流中元素地球化學(xué)特征的理解，對(duì)于區(qū)域地表水環(huán)境的研究具有重要的意義(王兵等，2009c；王海峰等，2009；王中良等，2004)。

地處環(huán)境敏感地區(qū)的拉薩河是西藏自治區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的“大動(dòng)脈”，也是西藏政治、經(jīng)濟(jì)及文化的核心區(qū)域，受到地?zé)帷⒌V產(chǎn)開發(fā)、生活污水排放等人類活動(dòng)的劇烈影響(龔晨，2015；何柳，2019)。拉薩河地處青藏高原腹地，而高原獨(dú)特多變的環(huán)境狀況以及生態(tài)脆弱性，加上流域經(jīng)濟(jì)和人口的迅猛增長(zhǎng)，都對(duì)拉薩河流域的水環(huán)境生態(tài)平衡產(chǎn)生重要的影響(張鳳熔，2017)。拉薩河作為河流沿線居民、牲畜主要的飲水來源，其水環(huán)境的好壞直接關(guān)系到流域居民和牲畜的健康與安全，查明拉薩河水體中鍶元素的含量、來源、分布特征和空間變化關(guān)系，分析鍶元素的富集規(guī)律，對(duì)于拉薩河流域乃至西藏自治區(qū)都具有重要的研究意義和實(shí)際價(jià)值。然而，針對(duì)拉薩河流域地表水環(huán)境中鍶元素地球化學(xué)特征及影響因素的研究至今未見報(bào)道。為探明氣候、巖性對(duì)拉薩河流域地表水環(huán)境中鍶的質(zhì)量濃度的影響，本研究通過對(duì)拉薩河中下游和堆龍曲支流共16個(gè)采樣點(diǎn)的水樣進(jìn)行分析，研究拉薩河水中鍶元素的含量、來源、空間分布與變化特征，分析影響鍶的質(zhì)量濃度大小和分布的主要因素，由此獲得拉薩河流域氣候、巖性與鍶的質(zhì)量濃度空間變化之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

拉薩河屬于雅魯藏布江的支流，發(fā)源于念青唐古拉山，全長(zhǎng)551 km、流域面積32 588 km2，東西長(zhǎng)和南北寬分別為300 km和200 km(圖1)。拉薩河流域處于岡底斯-念青唐古拉地質(zhì)構(gòu)造帶中，呈現(xiàn)南北高中間低的地勢(shì)特點(diǎn)(張豐述，2011)。拉薩河谷的基巖以中生代的石灰?guī)r和喜馬拉雅期的花崗巖為主(宋磊，2012)，燕山期的花崗巖和第三紀(jì)、第四紀(jì)的火山噴出巖、碎屑巖為輔。拉薩河流域平均海拔5 400 m，由高山和中高山河谷兩種地貌類型組成，具有充足的日照和較低的氣溫，年均降水量和蒸發(fā)量分別為460 mm和1 217 mm(何柳，2019)。拉薩河徑流主要來源于大氣降水，拉薩河平均流量為295.5 m3/s，平均徑流量為93.82×108m3/a。通常來說，拉薩河流域可分為上、中和下游，其中上游是人口較少的牧區(qū)，中游耕地面積較小但人類活動(dòng)相對(duì)較多，下游是農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)、人口密度最大的地區(qū)。拉薩地區(qū)擁有十分豐富的礦產(chǎn)資源，包括有色金屬、地?zé)帷⒆匀涣虻?，共有大中型礦山12個(gè)，小型礦山57個(gè)。然而，拉薩地區(qū)礦山的大部分選礦場(chǎng)都建在拉薩河兩岸，從這些選礦場(chǎng)排出的廢水只經(jīng)過簡(jiǎn)單處理即排入拉薩河，由此對(duì)拉薩河的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了不容忽視的影響。

圖1 研究區(qū)位置、水系和采樣點(diǎn)示意圖

拉薩河流域的地層區(qū)劃屬于藏南-滇西地層大區(qū)、岡底斯-騰沖地層區(qū)、拉薩-沃卡地層分區(qū)，出露的地層主要為侏羅系、白堊系、三疊系和第四系(肖陽等，2017；趙雨順，2018)。侏羅系較發(fā)育，主要出露多底溝組(J3d)、卻桑溫泉組(J3q)；白堊系主要有楚木龍組(K1c)、塔克那組(K1t)、設(shè)興組(K2s)；三疊系主要出露姐德秀巖組(T3j)、查曲浦組(T1-2c)、江雄組(T3jx)。

1.2 樣品采集與實(shí)驗(yàn)分析

筆者于2017年7月23至29日沿著拉薩河選擇了16個(gè)采樣點(diǎn)，包括中游6個(gè)(SW1～SW6)、下游7個(gè)(SW7～SW13)和堆龍曲支流3個(gè)(SW14～SW16)，利用瞬時(shí)采樣法進(jìn)行河水采樣，水樣采集器是預(yù)清洗過的高密度聚乙烯瓶，采樣點(diǎn)分布見圖1。采樣點(diǎn)SW1為“源頭”，其余采樣點(diǎn)到SW1的距離定義為該采樣點(diǎn)沿拉薩河的距離。采樣時(shí)先用河水潤(rùn)洗采集器2～3次，隨后逆水流方向進(jìn)行水樣的采集，用0.45 μm的濾膜對(duì)水樣進(jìn)行過濾，然后加入6 mol/L超純硝酸將水樣酸化至pH<2，包裹好水樣瓶，確保不泄露，同時(shí)做好標(biāo)記，樣品送至東華理工大學(xué)分析測(cè)試中心進(jìn)行測(cè)試。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)Element 2，按照《水質(zhì)65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》HJ700—2014(環(huán)境保護(hù)部，2014)對(duì)鍶的質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 河水中鍶含量與分布特征

表1是拉薩河中游、下游和堆龍曲支流16個(gè)水樣中鍶的質(zhì)量濃度、溶解性總固體(TDS)、pH值及相關(guān)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。總體來說，拉薩河水體中ρ(Sr)范圍為35.1～147.0 μg/L，ρ(Sr)平均為(88.9±23.5)μg/L，變異系數(shù)為0.26，波動(dòng)性較小，87.5%的水樣中ρ(Sr)>75 μg/L。ρ(Sr)最大(147.0 μg/L)的水樣來自貢嘎曲德寺下游2 km處的采樣點(diǎn)SW13，ρ(Sr)最小(35.1 μg/L)的水樣來自羊八井上游5 km處的采樣點(diǎn)SW14。拉薩河中游ρ(Sr)平均為(83.8±8.6)μg/L，變異系數(shù)為0.10；拉薩河下游ρ(Sr)平均為(104.6±20.8)μg/L，變異系數(shù)為0.20；堆龍曲支流ρ(Sr)平均為(62.5±21.4)μg/L，變異系數(shù)為0.34。拉薩河水體中ρ(Sr)平均值與世界河流中ρ(Sr)平均值(78 μg/L；Palmer et al., 1989)相當(dāng)，但拉薩河下游ρ(Sr)平均值高于世界河流平均值，堆龍曲支流ρ(Sr)平均值則低于世界河流平均值。

表1 拉薩河水體中ρ(Sr)、TDS、pH以及采樣點(diǎn)信息

拉薩河水體中ρ(Sr)沿程變化情況如圖2所示。拉薩河中下游和堆龍曲支流ρ(Sr)沿程變化表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)：對(duì)于拉薩河中游，ρ(Sr)表現(xiàn)出沿程下降的趨勢(shì)，相關(guān)性方程為y=-0.253 2x+ 94.901 0，R2=0.824 6，沿程距離每增加100 km，ρ(Sr)下降25.3 μg/L；對(duì)于拉薩河下游，ρ(Sr)與沿程距離呈三次函數(shù)關(guān)系，表現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，相關(guān)性方程為y=0.000 1x3-0.046 3x2+6.193 8x-152.85，R2=0.845 6；對(duì)于堆龍曲支流，ρ(Sr)表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，相關(guān)性方程為y=0.776 5x-126.66，R2=0.819 6，沿程距離每增加100 km，ρ(Sr)上升77.6 μg/L。

圖2 拉薩河水體中鍶的質(zhì)量濃度沿程分布特征

圖3是拉薩河水體中ρ(Sr)與采樣點(diǎn)經(jīng)緯度之間的關(guān)系。從南到北拉薩河水體中ρ(Sr)整體上呈下降的趨勢(shì)(圖3b)，從西到東拉薩河水體中ρ(Sr)整體上呈倒S型變化趨勢(shì)，即先增后減的趨勢(shì)(圖3a)。相對(duì)于中下游，堆龍曲支流ρ(Sr)總體上較低，且波動(dòng)范圍不大(35.1～87.4 μg/L)?？赡苡捎诙妖埱Я鬟h(yuǎn)離海洋，受海洋輸入影響較小，其河水中鍶主要來自碳酸鹽巖的風(fēng)化作用，即受到堆龍曲支流巖性的控制。拉薩河下游ρ(Sr)則相對(duì)偏高，隨著經(jīng)緯度的增加，下游ρ(Sr)呈U型變化趨勢(shì)，即先下降后上升，變化范圍也較大(83.9～147.0 μg/L)。ρ(Sr)較低的水樣(83.9 μg/L)來自達(dá)孜縣德慶隧道的采樣點(diǎn)SW9，該采樣點(diǎn)周圍水體清澈，無居民，無牲畜，附近有些許垃圾；ρ(Sr)最大值(147.0 μg/L)則來自位于貢嘎曲德寺下游2 km處的采樣點(diǎn)SW13，該采樣點(diǎn)周圍水渾濁，有垃圾漂浮，周邊有垃圾殘留，水流較急。這可能是由于采樣點(diǎn)SW13處水-巖相互作用比較強(qiáng)烈，巖石風(fēng)化作用對(duì)該處ρ(Sr)的貢獻(xiàn)比較大，采樣點(diǎn)SW13處存在的垃圾污染也是造成該采樣點(diǎn)處ρ(Sr)值最大的原因之一。拉薩河中游ρ(Sr)居中，隨著經(jīng)度的增加和緯度的下降，ρ(Sr)呈增加的趨勢(shì)，且波動(dòng)范圍不大(75.1～97.9 μg/L)。

圖3 拉薩河水體中鍶的質(zhì)量濃度與經(jīng)緯度變化關(guān)系

2.2 河水中鍶的主要來源

一般來說，河流中鍶元素的輸入來源主要包括基巖的礦物風(fēng)化、大氣降水(Wang et al., 2006; 趙繼昌等，2003)和人類活動(dòng)(Nakano et al., 2005)。相對(duì)來說，后兩者對(duì)河流中鍶元素的輸入貢獻(xiàn)一般較小，因此河流中鍶元素的含量和組成主要受到流域地質(zhì)條件的控制。根據(jù)前人的大量研究，河流中鍶元素一般源于碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的風(fēng)化作用(Palmer et al., 1989, 1992; Han et al., 2004; Wadleigh et al., 1985; Gaillardet et al., 1999)。研究表明，流域碳酸鹽巖和蒸發(fā)鹽巖是控制我國(guó)河流水化學(xué)組成的主要因素，硅酸鹽巖風(fēng)化的作用比較弱(Hu et al., 1982)。拉薩河流域地貌屬于河流一級(jí)或二級(jí)階地，地勢(shì)陡峻，構(gòu)造成分主要為燕山運(yùn)動(dòng)的產(chǎn)物，河谷沉積物主要為砂礫石層，地表風(fēng)化作用對(duì)河水水體溶質(zhì)的組分有重要影響(龔晨，2015)。

拉薩河水樣的pH值范圍為6.40～9.10，平均值為8.06，水體呈偏堿性，ρ(Sr)與河水pH值沒有顯著的相關(guān)關(guān)系(R2=0.047)，這表明拉薩河流域可能存在碳酸鹽巖和白云巖的風(fēng)化與溶解作用。根據(jù)鍶的地球化學(xué)性質(zhì)，河水中的鍶主要來源于方解石、白云石、石膏、鉀長(zhǎng)石和白云母等礦物的風(fēng)化與溶解，因而可以根據(jù)ρ(Sr)和主要離子含量的相關(guān)關(guān)系來探討河流中鍶的來源(劉靜等，2008)。圖4是拉薩河中ρ(Sr)與主要離子含量之間的關(guān)系圖。從圖4A中可以看出，ρ(Sr)與TDS呈較顯著的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.682)，說明水中溶解態(tài)的鍶主要來自于巖石的風(fēng)化作用。ρ(Sr)與Ca2+有顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖4B，R2= 0.77)，與Mg2+(圖4C，R2= 0.453 7)及HCO3-(圖4E，R2=0.439 5)大體上呈正相關(guān)關(guān)系，這說明鍶的來源與Ca2+、Mg2+和HCO3-的形成有內(nèi)在的聯(lián)系，即碳酸鹽巖的風(fēng)化對(duì)水中鍶的來源起到了主要作用。從圖4D可以看出，ρ(Sr)與SO42-有較顯著的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.709 3)，說明硫酸鹽巖的風(fēng)化對(duì)鍶的來源有著重要作用，而SO42-主要來源于石膏的溶解，隨著石膏的溶解，河水中的Ca2+、SO42-逐漸增加，由此導(dǎo)致河水中鍶的增加。從圖4F、4G和4H中可以看出，ρ(Sr)與Na+、K+和Cl-無明顯相關(guān)關(guān)系，說明河水中鍶的來源與Na+、K+和Cl-的形成沒有內(nèi)在聯(lián)系，不具有同源性，即河流中Na+、K+和Cl-可能來源于大氣降水、硅酸鹽巖或蒸發(fā)鹽巖的風(fēng)化，進(jìn)一步說明拉薩河河水中鍶的來源與硅酸鹽巖和蒸發(fā)鹽巖的風(fēng)化和溶解關(guān)系較弱。總體來說，拉薩河流域ρ(Sr)主要受碳酸鹽巖風(fēng)化作用所控制，硅酸鹽巖和蒸發(fā)鹽巖風(fēng)化作用的貢獻(xiàn)很小。

圖4 拉薩河水體中ρ(Sr)與主要離子之間的關(guān)系圖

2.3 與其他河流的比較

表2列出了拉薩河流域的研究結(jié)果與全國(guó)其他河流的對(duì)比情況。柴達(dá)木盆地的洪水河、楚拉克阿拉干河和格爾木河中ρ(Sr)均值都很高，分別為1 500.0、780.0和600.0 μg/L(李慶寬等，2021；李慶寬，2020)，遠(yuǎn)大于世界河流ρ(Sr)均值78 μg/L(Palmer et al., 1989)?？煽晌骼锏貐^(qū)的楚瑪爾河的ρ(Sr)均值(600 μg/L；胡東生，1997)也很高，與格爾木河中ρ(Sr)均值相當(dāng)。相比來說，黃河(王兵等，2009b)、淮河(王兵等，2009b)和珠江流域的西江(王兵等，2009a)中ρ(Sr)均值處于中間水平，分別為389.0、151.8和136 μg/L，均比世界河流ρ(Sr)均值大。而長(zhǎng)江(王兵等，2009b)和拉薩河水體中ρ(Sr)均值則與世界河流中相當(dāng)。珠江流域的郁江(王兵等，2009a)中ρ(Sr)均值較世界河流則明顯偏低(26.3 μg/L)。從研究結(jié)果可以看出，拉薩河流域ρ(Sr)均值在全國(guó)處于中等偏下的水平，與世界河流平均水平相當(dāng)，鍶在拉薩河沒有大量富集，但不同水樣中ρ(Sr)則有較大的波動(dòng)。

表2 拉薩河與我國(guó)其他河流水體中Sr質(zhì)量濃度的比較

3 結(jié)論

(1)拉薩河水體中ρ(Sr)平均值為(88.9±23.5)μg/L，87.5%的水樣大于75.0 μg/L，最大值和最小值分別位于貢嘎曲德寺下游2 km和羊八井上游5 km。拉薩河中游、下游和堆龍曲支流中ρ(Sr)平均值分別為(83.8±8.6)、(104.6±20.8)和(62.5±21.4)μg/L。拉薩河水體中ρ(Sr)與世界河流中ρ(Sr)平均值相當(dāng)，但明顯低于黃河、淮河、洪水河、楚拉克阿拉干河和格爾木河等河流。

(2)ρ(Sr)在拉薩河中游呈沿程下降趨勢(shì)，沿程距離每增加100 km，ρ(Sr)下降25.3 μg/L，下游呈U型波動(dòng)，堆龍曲支流呈沿程上升趨勢(shì)，沿程距離每增加100 km，ρ(Sr)上升77.65 μg/L；從南到北拉薩河水體中ρ(Sr)整體上呈下降的趨勢(shì)，從西到東拉薩河水體中ρ(Sr)整體上呈倒S型變化趨勢(shì)。

(3)拉薩河水體中ρ(Sr)與Ca2+、Mg2+、SO42-和HCO3-大體上呈正相關(guān)關(guān)系，而與Na+、K+和Cl-無明顯相關(guān)關(guān)系，表明拉薩河流域ρ(Sr)主要受碳酸鹽巖風(fēng)化作用所控制，硅酸鹽巖和蒸發(fā)鹽巖風(fēng)化作用的貢獻(xiàn)很小。