丁 瑩， 吳玉琳，吳晶磊，龐舒蕾， 秦 臻

(南京曉莊學(xué)院 環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211171)

0 引言

聚砜(Polyether Sulfone, PES)超濾膜應(yīng)用較廣，但在飲用水凈化領(lǐng)域，聚砜超濾膜并不能同時(shí)具備高水通量和高截留率的特性.前人的研究大多使用單一的添加劑對聚砜膜進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明：單一的添加劑僅能提升聚砜超濾膜的單一性能，如添加丙烯酸、分子篩等，可以顯著提升超濾膜的水通量，而膜的抗污性能提升十分有限[1， 2].張彤等通過添加混合添加劑的研究表明當(dāng)聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%～14%，添加劑PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%，LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，膜的水通量高達(dá)231 L/(m2·h)[3]，超濾膜性能得到改善，但未對膜的抗污染性能及水通量恢復(fù)率進(jìn)行后續(xù)研究，讓超濾膜在實(shí)際工程中的截污能力如何留下了問號(hào).通過添加多種添加劑制備一系列超濾膜，并從各個(gè)方面綜合分析并篩選出使用性能優(yōu)良的平板超濾膜，其中首要考慮超濾膜的截留能力，因?yàn)槠渲苯芋w現(xiàn)超濾膜的分離能力，其次適當(dāng)考慮膜的抗污性能及水通量等指標(biāo)，因?yàn)榇祟愔笜?biāo)體現(xiàn)膜在工程中的應(yīng)用能力.基于此，本研究計(jì)劃先對添加劑(PES、DMAc、LiCl、PVP)的配比進(jìn)行優(yōu)化，而后向優(yōu)化后的基膜液中分別添加活性炭和聚乙二醇PEG-600兩種改性劑，尋求水通量較高、水通量恢復(fù)率高、腐殖酸截留率高的PES改性膜[4-7].

目前常用的超濾膜改性方法為相轉(zhuǎn)化法，相轉(zhuǎn)化法具有制膜工藝簡單、操作方便和膜結(jié)構(gòu)容易控制等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛應(yīng)用[8].常用的相轉(zhuǎn)化制膜方法有氣相凝膠法、熱凝膠法、浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法和溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法[9]，其中浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法和溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法用的較多[10].本研究采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法并通過共混改性來制備PES膜.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：聚醚砜樹脂，化學(xué)純，巴斯夫；無水氯化鋰，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；椰殼活性炭，化學(xué)純，炭諾源頭炭廠；牛血清蛋白，化學(xué)純，中國惠興生化試劑有限公司；腐殖酸，化學(xué)純，阿拉丁試劑.

實(shí)驗(yàn)儀器：數(shù)顯磁力攪拌加熱板，ZNCL-BS，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；自動(dòng)涂膜器，AFA-II，上海普申化工機(jī)械有限公司；攪拌式超濾裝置，8200 UFSC20001，美國默克公司；紫外分光光度計(jì)，UA-2100，日本島津公司.

1.2 PES膜制備方法

基膜液制備：以PVP-K30和LiCl為添加劑，取10 g的聚醚砜樹脂，按照不同的配比添加進(jìn)DMAc中，制備成三種基膜液.

活性炭改性超濾膜：分別將0.05、0.1、0.2、0.5 g的活性炭添加到基膜液配方中，重新制成聚砜鑄膜液，用純水做凝固浴，在室溫下，空氣濕度低于70%條件下用刮膜機(jī)制得聚砜超濾膜.

PEG改性超濾膜：分別取3、5、8、10 mL的PEG-600添加到基膜液配方中，重新制成聚砜鑄膜液，用純水做凝固浴，在室溫下，空氣濕度低于70%條件下用刮膜機(jī)制得聚砜超濾膜.

1.3 膜的性能測試方法

1.3.1 膜的水通量測試

純水通量是指在一定的壓力、溫度條件下，單位時(shí)間內(nèi)通過的單位膜面積的純水體積，在一定程度上反映了膜的致密程度.測試前，先用純水預(yù)壓30 min，待通量穩(wěn)定后，記錄一定時(shí)間內(nèi)超濾杯濾過的水的體積，并按式(1)計(jì)算膜的水通量.

(1)

式中：J—膜的純水通量，L/(m2·h)；V—透過液體積，L；A—膜有效面積，m2；t—測試時(shí)間，h.

1.3.2 膜的脫鹽率測試

脫鹽率是指膜能脫除水溶液中鹽的百分?jǐn)?shù).本實(shí)驗(yàn)測定了PES超濾膜對硫酸鎂溶液中電導(dǎo)率的截留情況，測試原液和滲透液的電導(dǎo)率，并按式(2)計(jì)算膜的脫鹽率.

(2)

式中：R—膜的脫鹽率，%；C1—原液的電導(dǎo)率，us/cm；C2—滲透液的電導(dǎo)率，us/cm.

1.3.3 膜的抗污性測試

本實(shí)驗(yàn)以牛血清蛋白(BSA)為污染物測試膜水通量恢復(fù)率.準(zhǔn)備500 ppm的牛血清蛋白溶液，測試前，在0.1 MPa下，使聚砜超濾膜保持過水30 min，保證水通量穩(wěn)定，記錄初始水通量，再進(jìn)行抗污染實(shí)驗(yàn)，過濾BSA溶液持續(xù)1 h，測定各組聚砜超濾膜在過濾BSA溶液前后的純水通量，并按式(3)計(jì)算水通量恢復(fù)率.

(3)

式中：FRR—膜的水通量恢復(fù)率，%；WF1—濾后水通量，L/(m2·h)；WF0—初始水通量，L/(m2·h).

1.3.4 膜的截留率測試

使用超濾杯進(jìn)行腐殖酸過濾實(shí)驗(yàn)，再使用3.00 mg/L腐殖酸溶液，在256 nm條件下測定過濾前后溶液的吸光度[11]，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出過濾后的溶液中含有的腐殖酸濃度并計(jì)算其截留率.

2 結(jié)果與討論

2.1 水通量和脫鹽率

2.1.1 基膜的水通量和脫鹽率

在室溫下，按一定比例將PES、DMAc、LiCl、PVP置于磁力攪拌器上勻速攪拌12 h，待其完全溶解配制成鑄膜液，在室溫下靜置24 h使其熟化并完全脫泡.然后將鑄膜液傾倒在潔凈光滑的玻璃板上，在刮膜機(jī)的作用下使之涂布形成具有一定厚度的液膜，將其迅速放置純水凝固浴中使膜固化，待膜片從玻璃板上脫落，將膜放置在純水中保存.

根據(jù)表1可以看出，隨著DMAc濃度的下降，水通量從251.84 L/(m2·h)降低到67.33 L/(m2·h)，而脫鹽率從0.72%提升到3.78%.這是因?yàn)榕浞?中聚醚砜濃度過大使得鑄膜液粘度變大，大分子之間相互纏結(jié)，降低了膜的沉淀速率，相分離時(shí)間延遲，皮層增厚、孔隙率下降[12]，同時(shí)聚砜超濾膜的孔徑變小，最終致使水通量反而下降.配方1和配方2的水通量都較高，而配方2制備出的膜的平均脫鹽率比配方1制備出的膜的平均脫鹽率高出2倍.膜在分離過程中，希望能得到較高水通量和較高脫鹽率，從而實(shí)現(xiàn)分離效率和分離能力的綜合最優(yōu)效果.而配方2對于離子態(tài)的污染物的截留效果較好，且水通量達(dá)到100 L/(m2·h)以上，因此本文選擇配方2作為后續(xù)試驗(yàn)的基膜液.

表1 三種配方所制基膜的水通量和脫鹽率

對超濾膜的制備條件進(jìn)行了優(yōu)選，選擇80 nm與100 nm的壓膜儀，并控制儀器的涂抹速度分別為2、4、6 cm/s，結(jié)果如表2.本研究選擇壓膜儀器的直徑為80 nm和涂布速度為4 cm/s作為制膜條件.這主要是基于超濾膜在工程應(yīng)用中多用于去除大分子有機(jī)物，且試驗(yàn)中的腐殖酸溶液和牛血清蛋白溶液都是大分子污染物，因此優(yōu)先選取膜的水通量達(dá)到最大時(shí)(條件5)為最優(yōu)條件.

表2 不同制膜條件對膜的水通量和脫鹽率的影響

2.1.2 改性后PES膜的水通量和脫鹽率

分別將0.05、0.1、0.2、0.5 g的活性炭添加到基膜液配方2中制備鑄膜液，在室內(nèi)濕度小于70%條件下，選取80 nm直徑的壓膜儀器和4 cm/s涂布速度制膜工藝制備改性PES膜.

添加0.05 g的活性炭后，膜的水通量從145.11 L/(m2·h)提高至428.97 L/(m2·h)(圖1)，但是隨著活性炭含量的持續(xù)增加，膜的水通量逐漸減小至59.06 L/(m2·h).這表明在一定濃度范圍內(nèi)隨著活性炭含量的增加，膜的水通量有逐漸減小的趨勢.這是因?yàn)樘砑虞^少含量的活性炭時(shí)，膜易形成較多小孔結(jié)構(gòu)，膜的水通量會(huì)有所增加；添加過量的活性炭時(shí)，具有抑制作用，形成的孔徑變小致使膜的水通量反而降低[13].當(dāng)活性炭含量為0.05 g時(shí)，膜的水通量性能最佳(圖2)，達(dá)到428.97 L/(m2·h).隨著活性炭含量的增加，膜的脫鹽率從0.50%提高至1.46%，這是因?yàn)榛钚蕴繚舛鹊脑黾?，使活性炭更易填充到膜孔隙中，但是添加過量活性炭后，膜表面易形成小孔結(jié)構(gòu)，減弱了超濾膜的脫鹽效果.因而相比于基膜，脫鹽率仍有所降低.

圖1 膜的水通量隨活性炭含量的變化

圖2 膜的脫鹽率隨活性炭含量的變化

分別將3、5、8、10 mL的PEG-600添加到基膜液配方3中制備鑄膜液，在室內(nèi)濕度小于70%條件下，選取80 nm直徑的壓膜儀器和4 cm/s涂布速度制膜工藝制備改性PES膜.

在一定濃度范圍內(nèi)，隨著PEG-600含量的增加，膜的水通量顯著增加，從145.11 L/(m2·h)逐步提高至851.73 L/(m2·h)(圖3).這是因?yàn)镻EG使溶液中聚合物構(gòu)象更為蜷縮，相轉(zhuǎn)化速率得以增強(qiáng)，膜的開孔率增大[14]；同時(shí)它能夠使鑄膜液的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，加快鑄膜液的沉淀速率，提高膜的平均孔徑及孔隙率.當(dāng)PEG-600含量為10 mL時(shí)，膜的水通量性能最佳，達(dá)到851.73 L/(m2·h).

圖3 膜的水通量隨PEG-600含量的變化

添加PEG-600會(huì)使膜的脫鹽率有所下降(圖4)，且隨著PEG-600含量的增加，膜的脫鹽率逐漸減小.由于親水劑PEG使膜的水通量顯著提高，縮減污染物透過膜的時(shí)間，同時(shí)提高了膜的平均孔徑，而硫酸鎂溶液為離子態(tài)更容易直接透過聚砜超濾膜.

圖4 膜的脫鹽率隨PEG-600含量的變化

2.2 抗污性能測試

膜的抗污染性常采用通量恢復(fù)率衡量，一般膜的通量恢復(fù)率越大，阻力增大系數(shù)越小，則膜的抗污染性越好，反之則越差[15].膜污染主要來自于蛋白質(zhì)在膜表面的吸附和膜孔內(nèi)的堆積，因此，改善膜抗污染性能的主要方法是改善膜的親水性.本實(shí)驗(yàn)中使用牛血清蛋白溶液作為實(shí)際應(yīng)用中的處理廢水進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，并以此來評價(jià)膜的抗污染性能.

圖5 水通量恢復(fù)率隨活性炭含量的變化

從圖5可以看出添加活性炭后，膜的抗污性都有所提高，其水通量恢復(fù)率提高幅度達(dá)39.4%～101.8%，但隨著活性炭含量的增加，膜的水通量恢復(fù)率從68.05%降至47.02%.這是因?yàn)榛钚蕴刻砑恿枯^小時(shí)，鑄膜液中活性炭的濃度也較低，而粉末活性炭具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、存在尺寸效應(yīng)的特點(diǎn)，使高分子在溶劑中結(jié)合更加緊促和牢固，生成的膜結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高膜的抗污效果；隨著活性炭含量持續(xù)增加，活性炭濃度增加，易造成鑄膜液中聚合物分布不均勻的現(xiàn)象，破壞膜表面的致密結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于活性炭具有疏水性，膜的耐污性有所下降.當(dāng)活性炭含量為0.05 g時(shí)，膜的抗污性能最佳，水通量恢復(fù)率達(dá)到68.05%.

圖6 水通量恢復(fù)率隨PEG-600含量的變化

從圖6可以看出原始膜的水通量恢復(fù)率很低，只有33.72%，說明原始膜的抗污染性能很差，這是由于BSA會(huì)附著在膜表面和膜孔內(nèi)，導(dǎo)致膜孔堵塞，從而降低膜的孔隙率，最終造成不可避免的膜污染現(xiàn)象.添加PEG-600后，膜的水通量恢復(fù)率有所提升，這是因?yàn)榧尤隤EG-600使聚砜超濾膜的親水性能在很大程度上得到提升，減弱了超濾膜與蛋白類有機(jī)污染物的相互作用力，并在膜表面形成親水層，減少了濃差極化現(xiàn)象，使水更容易通過，從而提高了聚砜超濾膜的耐污性[16].但是隨著PEG-600含量的增加，膜的表面結(jié)構(gòu)逐漸由致密結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷啥嗫捉Y(jié)構(gòu)，且膜表面的孔徑逐漸變大，從而導(dǎo)致膜的抗污性能有所下降.綜上可知，當(dāng)PEG-600含量為3 mL時(shí)效果最好，其水通量恢復(fù)率達(dá)到70.17%.

2.3 腐殖酸的截留率

將配制好的質(zhì)量濃度為3 mg/L的腐殖酸溶液，采用超濾杯裝置在室溫0.05 MPa的操作壓力下過膜并收集透過液，分別測定原液和濾液在256 nm處的吸光度以確定其濃度，并計(jì)算膜的截留率.

由圖7可知，隨著活性炭含量的增加，聚砜超濾膜的腐殖酸截留率從46.40%逐步提高至75.40%，同時(shí)膜的水通量從145.11 L/(m2·h)逐漸下降至59.06 L/(m2·h).這是因?yàn)榉勰┗钚蕴烤哂休^高的微孔比表面積和較大的微孔孔容，有助于提高膜對水中腐殖酸的吸附速率和吸附容量[17]；另一方面隨著活性炭含量的增加，膜表面所形成的小孔數(shù)目有所減少，使得聚砜超濾膜的水通量也逐漸減小，從而起到對腐殖酸的截留作用.由此可知，當(dāng)活性炭含量為0.5 g時(shí)，膜的截留效果最好，其腐殖酸截留率達(dá)到75.40%，但水通量僅為59.06 L/(m2·h).說明此時(shí)超濾膜雖然對大分子污染物分離能力較強(qiáng)，但是分離效率極其低下，單位時(shí)間內(nèi)處理污水能力小，在工程應(yīng)用中此超濾膜無法投入使用.

圖7 腐殖酸截留率隨活性炭含量的變化

由圖8可知，隨著PEG-600含量的增加，聚砜超濾膜的腐殖酸截留率先增加后減少，當(dāng)PEG-600添加量為5 mL時(shí)達(dá)到最大值74.43%，且添加PEG-600后，膜的截留率明顯提高，增加幅度達(dá)33.7%至60.4%.說明PEG-600的加入有利于提高聚砜超濾膜的腐殖酸截留率，這是因?yàn)樵诔瑸V過程中，腐殖酸容易在膜表面或膜孔內(nèi)積累并在膜孔中形成致密結(jié)構(gòu)，通過吸附、孔隙堵塞和濾餅或凝膠等多種作用機(jī)制，使超濾膜滲透性逐漸下降.通過加入PEG-600進(jìn)行共混改性后，有力地解決了聚砜超濾膜所存在的疏水性問題，提高了其對腐殖酸的截留率.同時(shí)，當(dāng)PEG-600含量過高時(shí)，聚砜超濾膜的腐殖酸截留率卻有所下降，這是因?yàn)槟た讖揭矔?huì)隨著親水性聚合物濃度的提升而增加，導(dǎo)致膜表面形成較大孔隙從而使得腐殖酸的截留率趨于降低.當(dāng)PEG-600含量為5 mL時(shí)截留效果最好，其腐殖酸截留率達(dá)到74.43%，此時(shí)膜的水通量性能良好，可達(dá)202.05 L/(m2·h).雖然水通量不是最大，但此時(shí)制備的改性超濾膜綜合效能最強(qiáng)，不僅對大分子污染物的分離能力較強(qiáng)，也具備一定的分離效率，與基礎(chǔ)膜制備出的超濾膜相比，性能得到了很大的改善.

圖8 腐殖酸截留率隨PEG-600含量的變化

3 結(jié)論

(1) 綜合考慮水通量和脫鹽率，基膜中各成分的最佳配比為：10 g PES、0.1 g LiCl、0.9 g PVP-K30和35 mL DMAc.

(2) 隨著活性炭含量的增加，膜抗污性逐漸減弱，當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，改性PES超濾膜的水通量最佳達(dá)到428.97 L/(m2·h)，此時(shí)抗污性能也最佳，其水通量恢復(fù)率為68.05%，但截污能力有限.而當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)截留效果最佳，其腐殖酸截留率為75.40%，但水通量僅為59.06 L/(m2·h)，無法工程應(yīng)用.

(3) 隨著PEG-600的增加，改性PES超濾膜的腐殖酸截留率先增加后減少，綜合分析膜的各類性能，當(dāng)LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，PEG-600含量為16%時(shí)，利用PEG-600改性PES超濾膜的綜合性能最佳，其水通量達(dá)到202.05 L/(m2·h)，水通量恢復(fù)率和腐殖酸截留率分別為64.70%和74.43%.