低溫甲醇洗中尾氣冷量的回收利用研究

＊朱 政

（陽煤集團(tuán)淄博齊魯?shù)谝换视邢薰?山東 255400）

低溫甲醇洗是一種氣體凈化工藝，使用低溫甲醇作為吸收溶劑，在低溫環(huán)境下甲醇可以吸收CO2、H2S等氣體，通過物理吸收凈化酸性氣體。使用低溫甲醇洗工藝可提高凈化效果，且能耗低，具有較高選擇性，經(jīng)過多年的應(yīng)用經(jīng)驗，在流程、節(jié)能以及裝置上均得到優(yōu)化。工藝尾氣溫度較低，排放量大，回收尾氣冷量再利用，有利于提高資源利用率，減少工藝能耗。

1.低溫甲醇洗系統(tǒng)流程

目前低溫甲醇洗流程主要包括6臺塔，其余使用系統(tǒng)換熱網(wǎng)絡(luò)。低溫甲醇吸收變換氣，將凈化氣體排出，富甲醇被送至下游系統(tǒng)，在CO2產(chǎn)品塔中富甲醇經(jīng)過中壓閃蒸后獲取高純度CO2氣體。富甲醇在H2S濃縮塔閃蒸，進(jìn)而釋放酸性氣體。在再生塔內(nèi)經(jīng)過熱再生處理后，作為溶劑在吸收塔內(nèi)循環(huán)利用，完成溶劑的循環(huán)。使用尾氣洗滌塔進(jìn)行氣體排放處理，能夠?qū)⒓状既軇┗厥绽?。系統(tǒng)低溫環(huán)境是通過液態(tài)丙烯制冷劑獲得，在蒸發(fā)后可得到-40℃的低溫氣相，能夠提供平衡酸性氣體熱量的冷量。在該工藝中低溫條件是使用富甲醇膨脹以及解吸的自冷效應(yīng)獲取的，循環(huán)冷卻水由于更接近于低溫環(huán)境，用于低溫甲醇洗高溫降溫作用。

2.低溫甲醇洗工藝的冷量平衡

(1)自冷效應(yīng)

在低溫甲醇洗工藝中富甲醇降壓閃蒸以及氣提再生，CO2氣體在膨脹和解吸的過程中產(chǎn)生制冷效應(yīng)，從而保持該工藝的低溫環(huán)境，低溫冷量經(jīng)過回收處理再利用于冷卻甲醇的過程中，這一過程即為自冷效應(yīng)。由于在低溫環(huán)境下甲醇對于CO2吸收率高，甲醇溶劑量也相對減少，更有利于對低溫環(huán)境的控制。在低溫甲醇洗系統(tǒng)中富甲醇自冷效應(yīng)是獲得低溫的關(guān)鍵。受到CO2氣體濃度、甲醇循環(huán)量以及富甲醇CO2濃度的影響，自冷效應(yīng)也會發(fā)生變化。由于自冷效應(yīng)是通過富甲醇解吸以及膨脹實現(xiàn)的，并不是CO2氣體解吸率越高，冷量回收利用率越高[1]。當(dāng)?shù)獨(dú)庠黾訒r，消耗更多甲醇吸收H2S，相應(yīng)地也增加H2S處理的甲醇量。當(dāng)CO2解析率越高，H2S氣提量越多，會造成再吸收段產(chǎn)生的熱量明顯增加。富甲醇流出吸收塔，經(jīng)過降壓閃蒸，回收有效氣體，生產(chǎn)CO2氣體以及尾氣。

(2)低溫吸收

低溫環(huán)境對于甲醇脫除酸性氣體有重要作用，酸性氣體溶解于甲醇溶劑的過程屬于放熱過程，原料氣體內(nèi)酸性氣體有明顯增加，吸收放熱也會明顯增加。為了保證酸性氣體必需的低溫條件，需要及時吸收熱量。在吸收階段，使用丙烯制冷劑以及換熱器的方式對酸性氣體溶解熱進(jìn)行吸收。丙烯制冷劑制冷作為外部制冷的主要方式，使用換熱器是從內(nèi)部減少制冷劑的應(yīng)用，輔助建立低溫條件。當(dāng)原料氣體中酸性氣體含量越高，釋放熱量越多，需要制冷劑量也會明顯增多。CO2解吸是吸收逆反應(yīng)，吸收時釋放熱量，提高甲醇溫度。解吸時則需要吸收熱量造成甲醇溫度有明顯降低。富甲醇溶劑中溶解的CO2濃度越高，解吸產(chǎn)生的冷量越大，溫度降低越高。

(3)換熱網(wǎng)絡(luò)

目前換熱網(wǎng)絡(luò)普遍使用夾點技術(shù)，系統(tǒng)夾點受到熱再生塔重沸器溫度的影響，選擇最小換熱溫差，得到冷物流工藝夾點和熱物流工藝夾點的溫度。對比生產(chǎn)流程，可以發(fā)現(xiàn)操作夾點位于換熱器熱端，一邊為冷區(qū)，一邊為熱區(qū)。冷區(qū)缺乏加熱工程，夾點傳熱較少。通過控制換熱器熱端，避免高溫貧甲醇通過夾點從熱區(qū)向冷區(qū)輸入，造成冷量不足。避免低溫富甲醇通過夾點輸入熱再生塔，造成加熱工程能耗增加。操作夾點溫度和流程夾點溫度存在很大區(qū)別，熱區(qū)設(shè)置熱再生塔頂水冷器，但冷卻器負(fù)荷低，對換熱器熱端產(chǎn)生影響。將換熱器熱端作為夾點，冷區(qū)換熱不受到溫差的限制，在操作中必須要給予重視。為了獲得低溫甲醇，在低溫?fù)Q熱時盡量控制冷端溫差，采取繞管換熱器。

(4)冷量補(bǔ)充

補(bǔ)充冷量維持冷量平衡，主要包括兩類：①循環(huán)水供給冷量。②制冷劑蒸發(fā)供給冷量。在低溫甲醇洗工藝中，可以進(jìn)行冷量補(bǔ)充的位置，主要包括：①吸收塔上段。由于酸性氣體溶于甲醇屬于放熱的過程，隨著酸性氣體不斷被吸收，也明顯提高了甲醇溫度。為了控制甲醇溫度，保證酸性氣體的溶解度，在吸收塔區(qū)段，需要抽出升溫的甲醇溶劑，并對甲醇進(jìn)行冷卻。考慮到對酸性氣體的吸收效果直接對凈化效果有影響，因此可使用冰機(jī)冷卻甲醇。②熱再生塔。在熱再生塔上，使用循環(huán)水冷凝塔頂氣相，形成回流。為了讓提濃酸性氣體帶甲醇減少，使用制冷劑冰機(jī)冷卻處理酸性氣體，在低溫環(huán)境下進(jìn)行酸性氣體的進(jìn)一步分離。③富甲醇中壓閃蒸前。甲醇溫度低更有利于酸性氣體吸收，從而減少溶劑循環(huán)量。受到制冷劑特點的影響，制冷劑只能提供-40℃的低溫環(huán)境，系統(tǒng)內(nèi)流體減壓閃蒸，通過解吸、節(jié)流可以達(dá)到的低溫條件主要受到初始溫度和壓差的影響。在富甲醇閃蒸前，先使用制冷劑進(jìn)一步冷卻處理，在低溫環(huán)境下閃蒸，會進(jìn)一步降低環(huán)境溫度。在閃蒸前通常要進(jìn)一步冷卻富甲醇。④貧甲醇循環(huán)回路。為了讓冷量消耗得到減少，在開始循環(huán)前，使用循環(huán)水冷卻貧甲醇，降低甲醇溫度，減少冷量消耗。

3.低溫甲醇洗中尾氣冷量的回收利用

（1）冷量損耗原因。在低溫甲醇洗系統(tǒng)中冷量主要來源于尾氣、CO2、壓縮機(jī)制冷以及凈化氣體中。其中尾氣溫度最低，可達(dá)到-60℃以下，經(jīng)過酸性氣體和氮?dú)饣厥绽淞亢?，通過水換熱器被循環(huán)水回收。造成尾氣冷量損耗的原因主要為：①尾氣排放溫度降低。H2S濃縮塔存在壓差大、負(fù)荷高、結(jié)垢、夾帶甲醇含量高等問題，成為影響高負(fù)荷運(yùn)行的問題。對塔盤進(jìn)行整體改造，將浮閥塔盤更改為固閥塔盤。經(jīng)過改造后，系統(tǒng)尾氣流量有明顯增加，換熱器和冷卻器無法對尾氣冷量進(jìn)行回收，造成排放尾氣溫度降低，最低可達(dá)到-30℃。尾氣帶走大量冷量會增加輔助氨冰機(jī)的負(fù)荷，由于排放溫度接近于尾氣管道材料，可能產(chǎn)生較大安全隱患。②未回收甲醇冷量。經(jīng)過CO2分離器分離的冷甲醇被排放至甲醇罐中，冷甲醇和排放甲醇混合后經(jīng)過甲醇泵送入熱再生塔，冷甲醇冷量經(jīng)過回收后直接送入熱再生塔，會造成低溫甲醇冷量出現(xiàn)大量損失[2]。通過對CO2氣體回收，發(fā)現(xiàn)CO2夾帶甲醇含量高，系統(tǒng)可能存在甲醇跑損的問題。

（2）減少冷量損耗的措施。為了避免冷量損耗，主要采取以下措施：①增加氣體換熱器。由于尾氣會帶走大量冷量，通過增加換熱器，將低溫尾氣和低溫甲醇洗變換器進(jìn)行交換，從而提高變換器出口溫度?？梢杂行p少系統(tǒng)負(fù)荷，將尾氣溫度提高30℃。CO2氣體經(jīng)過對冷量的回收后，也能提高排放溫度，對閃蒸汽低溫冷量回收可達(dá)到1163kW，氨冰機(jī)壓蒸汽消耗可以達(dá)到2.8t/h，可以達(dá)到氨冰機(jī)降低負(fù)荷的要求。②低溫冷甲醇未經(jīng)過回收冷量送至熱再生塔，會造成冷量大量損失。增加低溫甲醇泵，將冷甲醇提壓回收至塔底，和貧甲醇完全換熱，對冷甲醇冷量進(jìn)行回收，再送至熱再生塔，可以有效提高冷甲醇溫度，可以回收1.465TJ/h。③更換換熱器，改進(jìn)盤管材質(zhì)。在低溫甲醇洗運(yùn)行期間變換氣深冷器盤管容易發(fā)生內(nèi)漏問題，通過更換換熱器，使用316L盤管材質(zhì)，在負(fù)荷較低的條件下可以取代變換氣深冷器，使用低溫尾氣和CO2氣體冷量替代氨冷器制得冷量，避免非計劃停工或者大范圍降負(fù)荷。

（3）冷量的回收利用。①回收系統(tǒng)。在溶劑再生中，為了提高甲醇純度，溶解酸性氣體的甲醇經(jīng)過解吸后，利用蒸汽加熱實現(xiàn)再生。再生塔提供熱量，并借助于冷氣補(bǔ)入系統(tǒng)保證熱量平衡。為了讓甲醇回收，設(shè)置分離塔，經(jīng)過蒸汽加熱分離甲醇。其中酸性氣體溶解為放熱過程，解吸為吸熱過程，理論上溶解和解吸達(dá)到熱量平衡，但實際上由于酸性氣體濃度高，且需要再生甲醇，造成解吸氣體后冷量無法得到回收，只能被外供熱量抵減，使得冷量無法回收。常規(guī)換熱器設(shè)計為了達(dá)到換熱推動力，在進(jìn)出口位置，冷、熱物流存在溫差。溫差造成物流熱量不能充分吸收，需要放出部分熱量，需要由外供冷量提供平衡。低溫甲醇洗系統(tǒng)機(jī)泵消耗電能會增加流體焓值，焓升經(jīng)過系統(tǒng)作用下需要由外部供應(yīng)。此外系統(tǒng)設(shè)備絕熱材料并不能保證完全絕熱，仍然存在一定導(dǎo)熱系數(shù)，系統(tǒng)整體和環(huán)境存在熱交換，形成冷量損失。因此需要盡量減少補(bǔ)入系統(tǒng)熱量，減少冷量的消耗。使用低壓氮?dú)鈿馓徇M(jìn)行解吸酸性氣體，使用半貧甲醇取代富甲醇，減少再生復(fù)合。將系統(tǒng)各部分裝置盡量緊湊設(shè)計，減少液體流動造成的冷量損失。

而低溫甲醇洗工藝回收尾氣冷量，主要利用換熱器對外排灰水以及尾氣換熱處理，將外排灰水溫度降低，并回收尾氣的冷量，不會增加額外的成本?；宜饕湃胛鬯幚硌b置，污水處理裝置要求水溫控制在35℃以下，傳統(tǒng)做法通過補(bǔ)充清江水降溫，不僅增加資源消耗，還無法實現(xiàn)冷量回收。

②工藝設(shè)計。在低溫甲醇洗工藝中，由于尾氣排出壓力較低，需要對管道壓降充分考慮，保證尾氣側(cè)壓降最大允許值設(shè)定為20kPa，同時尾氣清潔，從換熱器殼側(cè)通入?；宜捎谖酃赶禂?shù)相對較高，為了進(jìn)行清洗，灰水通過管程進(jìn)入?？紤]到尾氣量達(dá)到221630kg/h，選擇低壓降換熱器。選擇分流式J型殼體，方便于清洗換熱管。在管程數(shù)的選擇上，選擇管程數(shù)越多，管內(nèi)流速會明顯增加，總傳熱系數(shù)也會出現(xiàn)明顯增加，但流體流速受到管程壓力降的約束。在湍流情況下管內(nèi)流體可以達(dá)到最佳的傳熱效果，在確定換熱管數(shù)量以及管徑的情況下，按照雷諾準(zhǔn)數(shù)進(jìn)行管程數(shù)的選擇。4管程以及8管程的雷諾準(zhǔn)數(shù)均可以達(dá)到湍流要求，當(dāng)管內(nèi)流速提高后，8管程總傳熱系數(shù)超過4管程17%?？紤]到流速的范圍，易選擇流速更大的8管程數(shù)。

在選擇換熱管上，隨著換熱管增加，傳熱系數(shù)也有明顯增加，在同樣的傳熱面上，使用長管管程數(shù)相對較少，壓降較小，傳熱性價比更高。選擇長度為6m的換熱管，更有利于進(jìn)行清洗和清理污垢。尤其是灰水極易結(jié)垢，為清洗方便，要選擇直徑32mm換熱管，為便于控制壓降，設(shè)定48mm管心距。傳熱熱阻主要集中在殼側(cè)，主要由于尾氣位于殼側(cè)流體，流體傳熱效率遠(yuǎn)小于灰水，管側(cè)雷諾準(zhǔn)數(shù)較標(biāo)準(zhǔn)要求高，管側(cè)熱阻變化空間不大。進(jìn)出口接管壓降需要控制在總壓降30%以內(nèi)。換熱器殼側(cè)壓降主要在錯流區(qū)分布，在換熱效率更高的區(qū)域分布，進(jìn)出口壓降范圍合理。將上述關(guān)鍵參數(shù)控制在合理范圍內(nèi)，使用尾氣灰水換熱器，可以避免消耗清江水，減少資源的消耗，對冷量進(jìn)行回收，可以提高經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)保效益。

（4）注意事項。為提高冷量回收利用效率，最大程度減少冷量消耗，需要注意一下事項：①及時更換跑冷嚴(yán)重的材料，在換熱器、洗滌塔、解析塔以及冷卻器幾個部分中，要及時更換跑冷嚴(yán)重的材料。②酸性氣體解吸產(chǎn)生的冷量也是系統(tǒng)冷量的重要來源，但由于系統(tǒng)溫度控制不足，造成解吸率不穩(wěn)定，影響冷量的產(chǎn)生。著力提高酸性氣體解吸效率，由于解吸是一個吸熱過程，通過提高解吸率可以產(chǎn)生冷量。在合理基礎(chǔ)上嚴(yán)格控制甲醇循環(huán)量，減少循環(huán)量提高酸性氣體的飽和度，促進(jìn)酸性氣體的解吸?？梢赃m當(dāng)提高系統(tǒng)溫度提高解吸率，減少冷量的使用和浪費(fèi)。③受到風(fēng)沙影響，換熱器工作效率可能會降低。風(fēng)沙進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)后，造成換熱器嚴(yán)重結(jié)垢，傳熱系數(shù)降低，導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，影響冷量的消耗。對于泥沙大的換熱器，可以利用水冷器進(jìn)行沖洗，將泥沙沖出，提高換熱效率。在循環(huán)水入口位置增加過濾裝置，利用化學(xué)清洗手段清理污垢，在甲醇循環(huán)中增加過濾裝置可以降低濁度，避免換熱器發(fā)生堵塞。此外如果氨壓機(jī)的少量潤滑油被帶入進(jìn)氨冷器內(nèi)，由于溫度降低會讓潤滑油在U形管道外附著，造成熱阻增加，降低換熱效率，導(dǎo)致冷量的損耗。如果氨冷器帶油要定期進(jìn)行清理，避免潤滑油堆積造成換熱效率的降低。④若氣提氮未能合理使用，塔內(nèi)氣液平衡受到影響，酸性氣體得不到解吸，造成冷量被浪費(fèi)。充分利用低溫液氮的冷量，對于管線凍結(jié)部分，進(jìn)行回溫處理恢復(fù)管線的通暢性，維持系統(tǒng)冷環(huán)境。

（5）控制措施。由于低溫甲醇洗工藝相對復(fù)雜，極容易受到各因素影響，在降溫過程中，酸性氣體吸收程度也會隨之提高。為保證工藝順利進(jìn)行，需要注意：

①控制壓力因素。酸性氣體壓力會影響工藝穩(wěn)定進(jìn)行，在工藝過程中，壓力降低更有利于吸收酸性氣體。低溫甲醇洗可以利用壓力變化提高酸性氣體的吸收。凈化過程中分段吸收酸性氣體，以促進(jìn)酸性氣體吸收滿足凈化需要。在固定溫度下，水溶解度和氣體壓力形成正比。根據(jù)傳質(zhì)動力學(xué)原理，吸收過程中提高壓力會加大氣體擴(kuò)散，增加吸收推動力，提高吸收速度。增加吸收過程壓力，促進(jìn)氣體和溶劑充分接觸，更有利于吸收，提高凈化效果。為了控制好吸收壓力，可以在設(shè)備穩(wěn)定情況下增加氣量。若供氣不足，可以將氣體出口調(diào)小減少壓力消耗。若系統(tǒng)負(fù)荷存在較大波動，倒換壓縮機(jī)，調(diào)整氣體出口，避免壓力過低。通過對壓力的控制可以提高工藝效率，進(jìn)而達(dá)到減少能耗的效果。

②控制溫度因素。溫度因素極容易影響低溫甲醇洗工藝凈化效果，當(dāng)溫度降低時，酸性氣體溶解度持續(xù)降低，降溫更有利于提高凈化效果。同時升溫可能會影響蒸氣壓，增加清洗過程中甲醇消耗，因此需要在低溫環(huán)境下進(jìn)行，也能減少冷量的損耗。一方面需要改進(jìn)制冷工藝，持續(xù)供給制冷劑。盡量降低減壓閃蒸后氣體壓力，使用節(jié)流閃蒸提高制冷效率，保證系統(tǒng)處于低溫狀態(tài)。在保證低溫甲醇洗穩(wěn)定開展前提下保證氣液均處于低溫狀態(tài)，提高整體制冷能力，減少冷量的損失。

③控制冷消耗。在低溫甲醇洗工藝中不可避免出現(xiàn)冷消耗，為保證建立低溫環(huán)境條件，滿足工藝要求，需要嚴(yán)格控制冷量損失。需要嚴(yán)格控制換熱溫差。壓送泵會提高溫度造成冷消耗，需要補(bǔ)充供冷量。富甲醇減壓也會造成溫度升高，需要由外部系統(tǒng)補(bǔ)充冷量。系統(tǒng)內(nèi)形成冷量消耗，使用聚氨酯等材料進(jìn)行保冷處理，減少冷量的消耗。在進(jìn)料氣階段，可能帶入氨氣以及水蒸氣，發(fā)生冷凝或者蒸發(fā)，造成冷量損失，需要由外部系統(tǒng)補(bǔ)充冷量。噴入甲醇可能產(chǎn)生冷量損耗，需要由外部供應(yīng)冷量提供。同時清洗過程中存在酸性氣體無法完全溶解，也會產(chǎn)生冷量消耗。甲醇溶劑吸收酸性氣體后釋放出部分熱量，解吸過程中吸收部分熱量，利用換熱器進(jìn)行冷量回收，互相抵償，以減少冷量損失。

4.結(jié)論

綜上所述，目前煤化工行業(yè)主要使用低溫甲醇洗進(jìn)行生產(chǎn)，由于生產(chǎn)流程不完善造成冷量流失。尤其是尾氣冷量流失問題最為嚴(yán)重，直接影響到能耗和成本。因此通過回收利用甲醇洗冷量，達(dá)到降本增效、降低能耗的目標(biāo)。除尾氣冷量回收外，可積極使用冷甲醇回收泵等設(shè)備進(jìn)一步回收冷量，提高冷量回收效果，進(jìn)一步降低能耗，減少冷量損失。