張延青，李 強(qiáng)，張 娜 *

(1.山東奧博環(huán)?？萍加邢薰?，山東 德州 253000； 2.德州學(xué)院 山東省生物物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 德州 253000)

氣凝膠的尺寸為1～100 nm，是一種具有微納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)。氣凝膠結(jié)構(gòu)中充滿了納米孔隙，且大多數(shù)孔隙尺寸在2 nm以上，其孔隙率高達(dá)80%～99.8%，是一種輕質(zhì)、多孔的納米材料[1]。氣凝膠中的納米孔隙能夠有效降低氣相熱傳導(dǎo)，三維網(wǎng)狀的納米骨架結(jié)構(gòu)可以降低固相熱傳導(dǎo)，因此氣凝膠具有超低的導(dǎo)熱系數(shù)，是一種優(yōu)良的保溫隔熱材料[2]，在建筑節(jié)能、航空航天、催化、儲(chǔ)能、氣體過濾等領(lǐng)域均有應(yīng)用[3-5]。

二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種較為常見的納米多孔隔熱材料，但是其脆性大、成型性較差，很難形成單純的SiO2氣凝膠產(chǎn)品。纖維保溫隔熱制品不僅具有優(yōu)異的保溫隔熱性能，而且柔軟度好、機(jī)械強(qiáng)度較高，在保溫材料領(lǐng)域已經(jīng)占據(jù)了較大的市場份額。將纖維或纖維氈作為支撐骨架與氣凝膠復(fù)合得到的氣凝膠/纖維復(fù)合材料不僅繼承了纖維的力學(xué)性能，解決了氣凝膠易碎、開裂的問題，而且保留了氣凝膠優(yōu)異的保溫隔熱性能，被廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域[6-8]。

氣凝膠/纖維復(fù)合材料主要有兩種制備方法：纖維浸漬成型法和顆?；旌铣尚头╗9]。纖維浸漬成型法是在氣凝膠的制備過程中，將纖維或纖維氈加入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)后得到纖維增強(qiáng)的氣凝膠復(fù)合材料。顆粒混合成型法是使用黏結(jié)劑將氣凝膠粉體或顆粒與纖維或纖維氈結(jié)合，再通過模壓或澆注成型的方法得到氣凝膠/纖維復(fù)合材料。

使用纖維浸漬成型法制備的SiO2氣凝膠/纖維復(fù)合材料通常具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)[10-13]，但這種方法要經(jīng)過纖維浸漬、常壓干燥等步驟，生產(chǎn)周期長、工藝比較復(fù)雜，反應(yīng)條件的變化容易導(dǎo)致復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和性能方面存在差異，重復(fù)性較差。顆?；旌铣尚头ㄖ苽銼iO2氣凝膠/纖維復(fù)合材料、過程簡便、周期較短、更加容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[14-15]，但復(fù)合材料的隔熱性能有待進(jìn)一步提升。

為了建立一種快捷、簡便的SiO2氣凝膠與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維氈的復(fù)合方法，得到性能優(yōu)異的SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱材料，作者采用黏結(jié)復(fù)合法、溶膠凝膠原位生長法和二次復(fù)合法3種方法制備了SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，并對保溫隔熱氈的微觀形貌、結(jié)構(gòu)特征和隔熱性能進(jìn)行了表征，并對3種方法進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PET纖維氈：針刺法，山東奧博環(huán)?？萍加邢薰井a(chǎn)；正己烷(純度98%)、無水乙醇(體積分?jǐn)?shù)大于等于99.7%)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；正硅酸乙酯(TEOS)：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于28%，天津北聯(lián)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)；三甲基氯硅烷：純度大于98%，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；親水性SiO2氣凝膠(CAEG)粉末(純度99%)、疏水性SiO2氣凝膠粉末(純度99%)：蘇州恒球石墨烯科技有限公司產(chǎn)；聚氨酯(PU)膠：上海晨祥黏膠劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

MERLIN Compact掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司制；CMT5504電子萬能試驗(yàn)機(jī)：美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司制；SDC-100接觸角測試儀：晟鼎精密儀器公司制；DRPL高精度導(dǎo)熱系數(shù)測試儀：湘潭湘儀儀器有限公司制；H2100R高速離心機(jī)：湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司制。

1.3 SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的制備

1.3.1 黏結(jié)復(fù)合法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈

將0.5 g CAEG超聲分散于12 g去離子水中，再加入0.5 g PU膠，并在室溫下攪拌20～30 min，得到SiO2/PU混合液。將一定質(zhì)量的SiO2/PU混合液均勻滴加到PET纖維氈上，并用乳膠滾子將其滾勻，在鼓風(fēng)烘箱中60 ℃干燥60 min，90 ℃干燥30 min，150 ℃干燥30 min，最終得到SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，試樣標(biāo)記為CAEG/PET-X，其中X表示SiO2/PU混合液的質(zhì)量。

1.3.2 溶膠凝膠原位生長法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈

將20.8 g TEOS，9 g水和36.8 g乙醇混合攪拌10 min，利用0.1 mol/L的鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到2～3，在室溫下攪拌2 h，使TEOS充分水解。利用0.1 mol/L氨水將pH值調(diào)節(jié)到6左右，將PET纖維氈放入上述溶膠溶液中浸泡5～10 min后取出，用保鮮膜包住密封，進(jìn)行凝膠化3 h。隨后將保鮮膜除去，將其浸入TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的乙醇溶液中，在50 ℃條件下老化12 h后取出，分別用乙醇、正已烷進(jìn)行溶劑交換，凝膠后的PET纖維氈用三甲基氯硅烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)進(jìn)行疏水化處理，干燥后得到SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈。不同干燥條件下得到的試樣如下：(1)80 ℃干燥30 min，100 ℃干燥5 min，試樣標(biāo)記為SGSA/PET-80-100；(2)80 ℃干燥30 min，100 ℃干燥5 min，120 ℃干燥5 min，試樣標(biāo)記為SGSA/PET-80-120；(3)室溫真空干燥24 h，試樣標(biāo)記為SGSA/PET-25。

1.3.3 二次復(fù)合法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈

將一定量(0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35 g)的疏水性SiO2氣凝膠粉末加入到8 g無水乙醇中，攪拌20 min后均勻滴加到PET纖維氈上，在室溫條件下去除乙醇，分別在80，100 ℃下干燥30 min，得到SiO2/PET隔熱復(fù)合氈；重復(fù)以上操作，進(jìn)行第2次復(fù)合，得到的試樣標(biāo)記為AS/PET-Y-2，其中Y表示試樣中加入SiO2氣凝膠的質(zhì)量，2代表復(fù)合2次。

1.4 分析與測試

微觀形貌：試樣經(jīng)噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。

密度(ρb)：將保溫隔熱氈裁成6 cm × 6 cm的正方形，用天平稱量其質(zhì)量(M)，用游標(biāo)卡尺測出隔熱氈的厚度(h)，根據(jù)式(1)計(jì)算ρb。

(1)

孔隙率(Pb)：按式(2)計(jì)算SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的Pb。

(2)

式中：ρs為實(shí)體SiO2的密度，ρc為PET纖維氈的實(shí)體密度。

力學(xué)性能：利用CMT5504型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率。試樣寬度為5 mm，原始標(biāo)矩為20 mm，測試?yán)焖俾蕿?.8 mm/s，楊氏模量由4 MPa以下的直線段線性擬合獲得。

水接觸角：以去離子水為測試液，利用SDC-100型接觸角測試儀，采用靜態(tài)座滴法對SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的水接觸角進(jìn)行測試，每個(gè)試樣測試5次取平均值。

隔熱性能： 以導(dǎo)熱系數(shù)表征SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的保溫隔熱性能，導(dǎo)熱系數(shù)越小，保溫隔熱性能越好。采用平板熱流計(jì)法測定導(dǎo)熱系數(shù)，測試試樣為圓形(面積為1 963 mm2)，加載壓力為200 N，冷面溫度為20 ℃，每個(gè)試樣測試5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)復(fù)合法制保溫隔熱氈的性能

黏結(jié)復(fù)合法制保溫隔熱氈CAEG/PET-X的ρb、Pb和導(dǎo)熱系數(shù)見表1。從表1可知，與PET纖維氈相比，加入SiO2/PU后，CAEG/PET-X的ρb增加，Pb降低。商業(yè)化SiO2氣凝膠密度小，為0.251 mg/cm3，CAEG/PET-X的ρb增加主要是因PU膠的密度較大造成。PET纖維氈是由PET纖維針刺而成，其內(nèi)部存在大量的微米級孔隙，孔隙率較高。隨著SiO2/PU復(fù)合量的增加，PET纖維氈的孔隙逐漸被填充，導(dǎo)致CAEG/PET-X的Pb下降。CAEG/PET-X的ρb、Pb沒有呈現(xiàn)出嚴(yán)格的規(guī)律性，主要是因?yàn)镾iO2/PU在試樣中分布不均造成的，且存在板結(jié)、掉渣等現(xiàn)象，誤差較大。

表1 PET纖維氈及CAEG/PET-X試樣的性能Tab.1 Properties of PET felt and CAEG/PET-X samples

從表1還可知，PET纖維氈的導(dǎo)熱系數(shù)為0.034 W/(m·k)，加入SiO2/PU后，CAEG/PET-X的導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)了小幅的升高。當(dāng)SiO2/PU的質(zhì)量為3 g時(shí)，CEAG/PET-3的導(dǎo)熱系數(shù)升高到0.037 W/(m·k)。雖然SiO2氣凝膠具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，但是PU膠具有較強(qiáng)的導(dǎo)熱性，兩種因素的共同作用使CEAG/PET-X的導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)小幅增高。由于SiO2/PU在試樣中分布的均一性很差，CEAG/PET-X的導(dǎo)熱系數(shù)沒有呈現(xiàn)出嚴(yán)格的規(guī)律性。

從圖1可以看出：CAEG/PET-2和CAEG/PET-6中的SiO2氣凝膠均黏在PET纖維表面上；當(dāng)SiO2/PU的加入量較少時(shí)，CAEG/PET-2中仍有很多微米級的孔隙，僅有少量的SiO2氣凝膠附著在纖維的表面；當(dāng)SiO2/PU的加入量較多時(shí)，CAEG/PET-6中附著在纖維表面和分散在纖維間的SiO2/PU增加，且形成“橋梁”結(jié)構(gòu)將纖維黏在一起，這種現(xiàn)象被稱為“熱橋效應(yīng)”，可使材料的導(dǎo)熱性升高，隔熱性能下降。

圖1 CAEG/PET-2及CAEG/PET-6的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CAEG/PET-2 and CAEG/PET-6

2.2 溶膠凝膠原位生長法制保溫隔熱氈的性能

溶膠凝膠原位生長法制SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的ρb、Pb、水接觸角和導(dǎo)熱系數(shù)見表2。從表2可知：隨著干燥溫度的升高，保溫隔熱氈試樣SGSA/PET-25、SGSA/PET-80-100和SGSA/PET-80-120的ρb呈降低趨勢，而Pb呈略微增高趨勢，這主要是因?yàn)殡S著干燥溫度的增高，試樣中殘留的正己烷揮發(fā)得更充分，導(dǎo)致ρb減小，而Pb略微增高；隨著干燥溫度的升高，保溫隔熱氈的水接觸角均大于150°且差異不大，表現(xiàn)出超疏水性能，可以認(rèn)為這3種干燥條件對試樣的水接觸角沒有影響，這主要是因?yàn)檎和榈姆悬c(diǎn)很低，在這3種干燥條件下，表面的正己烷都能充分揮發(fā)干凈。保溫隔熱氈表面的超疏水性能主要是由于表面疏水化處理導(dǎo)致的。在溶膠凝膠原位生長法制SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的過程中，為了防止干燥引起的結(jié)構(gòu)塌陷，用三甲基氯硅烷對SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈進(jìn)行了疏水化處理，由于3種試樣的處理方法相同，因此其水接觸角沒有明顯差異。

表2 溶膠凝膠原位生長法制保溫隔熱氈的性能Tab.2 Properties of thermal insulation felt prepared by in-situ sol-gel growth process

從表2還可知，隨著干燥溫度從25 ℃升高到120 ℃，保溫隔熱氈的導(dǎo)熱系數(shù)從0.032 W/(m·k)下降至0.026 W/(m·k)，均低于PET纖維氈的導(dǎo)熱系數(shù)(0.034 W/(m·k))。這是因?yàn)殡S著干燥溫度的升高，保溫隔熱氈中殘留的正己烷進(jìn)一步揮發(fā)去除，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)下降。與PET纖維氈和CAEG/PET-X相比，SGSA/PET-25、SGSA/PET-80-100和SGSA/PET-80-120的導(dǎo)熱系數(shù)明顯降低，這是因?yàn)槔迷簧L法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，SiO2氣凝膠在PET纖維氈的孔隙中直接生成，可以產(chǎn)生較大的復(fù)合量；除此之外，SiO2氣凝膠在保溫隔熱氈內(nèi)的分布較均勻，可以更加有效地避免熱量通過對流的方式進(jìn)行傳輸；而CAEG/PET-X中的SiO2氣凝膠大部分停留在表面上，均一性較差。因此，SGSA/PET-80-120的隔熱性能明顯優(yōu)于PET纖維氈和CAEG/PET-X。

從圖2可以看出：PET纖維氈的纖維表面比較光滑，直徑在14～16 μm；溶膠凝膠原位生長法制保溫隔熱氈(SGSA/PET-80-120)中PET纖維表面和孔隙間都附著了大量SiO2氣凝膠，并且結(jié)合較為緊密，這些原位生長的氣凝膠正是PET纖維氈導(dǎo)熱系數(shù)降低的主要原因。

圖2 PET纖維氈及SGSA/PET-80-120的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PET felt and SGSA/PET-80-120

2.3 二次復(fù)合法制保溫隔熱氈的性能

采用二次復(fù)合法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，當(dāng)SiO2氣凝膠的單次復(fù)合量分別為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g時(shí)，制得的AS/PET-Y-2試樣的ρb、Pb、水接觸角和導(dǎo)熱系數(shù)見表3。

表3 AS/PET-Y-2試樣的性能Tab.3 Properties of AS/PET-Y-2 samples

從表3可知，隨著SiO2氣凝膠復(fù)合量的增加，AS/PET-Y-2的ρb逐漸增大，從0.202 g/cm3增大到0.222 g/cm3，Pb逐漸降低，從76.3%下降到73.9%。這是因?yàn)殡S著SiO2氣凝膠復(fù)合量的增加，越來越多的氣凝膠被填充到PET纖維氈的孔隙中，與PET纖維結(jié)合在一起，AS/PET-Y-2的主體質(zhì)量增加，內(nèi)部空間減小，因而表現(xiàn)為ρb增大，Pb降低。

從表3還可知：隨SiO2氣凝膠復(fù)合量的增加，除AS/PET-0.1-2外(水接觸角為147°)，其他AS/PET-Y-2試樣的水接觸角為159°～168°，均表現(xiàn)出超疏水性能，這是因?yàn)镾iO2氣凝膠本身具有強(qiáng)疏水性，加入后會(huì)使PET纖維氈的疏水性增強(qiáng)；隨著SiO2氣凝膠復(fù)合量的增加，AS/PET-Y-2試樣的導(dǎo)熱系數(shù)降低，從0.032 W/(m·k)降至0.028 W/(m·k)，其保溫隔熱性能得到提升，這主要是因?yàn)殡S著SiO2氣凝膠復(fù)合量的增加，負(fù)載在PET纖維上和填充在纖維孔隙中的SiO2氣凝膠量均增加，有效地降低了熱對流和熱傳導(dǎo)。

利用SiO2氣凝膠進(jìn)行2次復(fù)合，能夠明顯降低PET纖維氈的導(dǎo)熱系數(shù)，2次復(fù)合后，PET纖維氈的導(dǎo)熱系數(shù)從0.034 W/(m·k)下降到0.028 W/(m·k)。為了驗(yàn)證進(jìn)一步增加復(fù)合次數(shù)是否能夠進(jìn)一步降低導(dǎo)熱系數(shù)，選取AS/PET-0.35-2試樣進(jìn)行3次和4次復(fù)合實(shí)驗(yàn)，其導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.028 W/(m·k)、 0.029 W/(m·k)，導(dǎo)熱系數(shù)并沒有明顯變化。這是因?yàn)樵趶?fù)合的初始階段，SiO2氣凝膠填充了PET纖維間的孔隙，避免了由于孔隙中空氣流動(dòng)產(chǎn)生的熱傳遞，所以AS/PET-Y-2保溫隔熱氈的導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生顯著的下降。通過2次復(fù)合，SiO2氣凝膠填充達(dá)到飽和，進(jìn)一步的填充無法使其進(jìn)入到PET纖維氈內(nèi)部，僅僅是附著在PET纖維氈的表面，并且容易脫落，所以隨著復(fù)合次數(shù)的進(jìn)一步增加，AS/PET-Y-2保溫隔熱氈的導(dǎo)熱系數(shù)并沒有下降。綜上所述，利用二次復(fù)合法制備 AS/PET-Y-2保溫隔熱氈，復(fù)合次數(shù)最佳為2次。

利用SEM對AS/PET-Y-2試樣的微觀形貌進(jìn)行觀察，從圖3可以看到：SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)疏松，比較均勻地附著在PET纖維的表面，同時(shí)也分散在纖維孔隙間；隨著SiO2氣凝膠復(fù)合量的增加，PET纖維表面和孔隙間的SiO2氣凝膠量也在逐漸增加。與另外兩種方法得到的CAEG/PET-6和SGSA/PET-80-120相比，AS/PET-0.35-2中的SiO2氣凝膠比較疏松，且多附著在纖維表面，正是因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)才形成了其優(yōu)異的保溫隔熱性能。

圖3 AS/PET-Y-2試樣的SEM照片 Fig.3 SEM images of AS/PET-Y-2 samples

從表4可知：采用二次復(fù)合法制備SiO2/PET保溫隔熱氈，相比PET纖維氈，隨著SiO2氣凝膠復(fù)合量的增加，AS/PET-Y-2試樣的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率均有一定程度的提高，但并沒有呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，這可能是與SiO2氣凝膠在PET纖維氈中的分散性有關(guān)。SiO2氣凝膠本身是一種較脆的、力學(xué)性能較差的無機(jī)粉末，AS/PET-Y-2的力學(xué)性能主要取決于PET纖維氈，SiO2氣凝膠分散在PET纖維表面和孔隙間不會(huì)對PET纖維造成破壞。因此， AS/PET-Y-2均表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。

表4 AS/PET-Y-2試樣的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of AS/PET-Y-2 samples

3 結(jié)論

a.與PET纖維氈相比，黏結(jié)復(fù)合法制SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈的ρb增大、Pb降低，導(dǎo)熱系數(shù)小幅升高，隔熱性能沒有提升，因此，黏結(jié)復(fù)合法對PET纖維氈的保溫隔熱性能提升有限。

b.采用溶膠凝膠原位生長法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，SiO2氣凝膠直接在PET纖維氈內(nèi)生成，所得保溫隔熱氈內(nèi)SiO2氣凝膠的復(fù)合量多，且SiO2氣凝膠在氈內(nèi)分布均勻，導(dǎo)熱系數(shù)最低達(dá)0.026 W/(m·k)，隔熱性能佳。但是該方法制備過程較復(fù)雜，需要多次溶劑交換、骨架老化及疏水化處理等步驟，耗時(shí)長且成本高，不利于產(chǎn)業(yè)化推廣。

c.采用二次復(fù)合法制備SiO2氣凝膠/PET保溫隔熱氈，能夠有效地將SiO2氣凝膠復(fù)合到PET纖維氈中，SiO2氣凝膠在氈內(nèi)比較疏松，多附著在纖維表面，所得保溫隔熱氈的導(dǎo)熱系數(shù)最低達(dá)0.028 W/(m·k)，隔熱性能好。該方法具有過程簡單、制備時(shí)間短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有規(guī)?；茝V應(yīng)用價(jià)值。