張葉軻,楊 婷,周文龍,劉宇清*

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123； 2.江蘇恒科新材料有限公司，江蘇 南通 226368)

摩擦電納米發(fā)電機(jī)(TENG)的機(jī)理是基于接觸起電和靜電感應(yīng)協(xié)同作用將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。TENG具有重量輕、材料選擇范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛用于能量收集和自供電傳感器等領(lǐng)域，并且TENG更適合集成到各種可穿戴電子設(shè)備中，提供持續(xù)采集生理信號(hào)所需的電力[1]。TENG的性能主要取決于摩擦電層材料，尤其是摩擦電層的感應(yīng)表面電荷密度和電荷俘獲能力。

在TENG眾多可選的摩擦電層材料中，聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物是一個(gè)很好選擇，PVDF及其共聚物具有高電負(fù)性、鐵電性等優(yōu)點(diǎn)[2]。PVDF具有5種不同晶型(α、β、γ、δ和ε)，其中β相具有良好的電活性[3]，所以TENG多采用β相PVDF為摩擦電層材料。

TENG采用的PVDF包括薄膜狀PVDF、纖維狀PVDF[4]和納米纖維狀PVDF。相比前二者，由PVDF納米纖維作為負(fù)摩擦電層組成的TENG具有更好的可拉伸性、更大的有效接觸面積，且還具有很好的透氣性和靈活性[5]。作者綜述了PVDF納米纖維的制備方法、PVDF納米纖維基TENG的結(jié)構(gòu)、TENG性能增強(qiáng)方法及其應(yīng)用，旨在為PVDF納米纖維基TENG的進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

1 PVDF納米纖維的制備方法

目前制備PVDF納米纖維的方法眾多，最常用的方法是常規(guī)靜電紡絲。HUANG T等[6]通過(guò)常規(guī)靜電紡絲制備了PVDF 納米纖維膜，將其與導(dǎo)電織物組成全纖維狀TENG，并用作鞋墊收集人體行走的能量，最大輸出電壓為210 V。此外，制備PVDF 納米纖維的方法還包括同軸靜電紡絲、共軛靜電紡絲、離心靜電紡絲及離心紡絲。

1.1 常規(guī)靜電紡絲

靜電紡絲是指聚合物溶液的液滴在高壓電場(chǎng)下受到電場(chǎng)力的作用形成噴射流，隨后被拉伸成極細(xì)纖維。常規(guī)靜電紡絲是制備PVDF 納米纖維最常見的方法，一方面靜電紡絲可以制備出納米到微米級(jí)的纖維，極大地增加纖維的比表面積和表面粗糙度，如CHEON S等[7]將銀納米線(AgNW)摻入PVDF進(jìn)行常規(guī)靜電紡絲，制得的PVDF-AgNW納米纖維的直徑均勻分布在(605±127) nm；另一方面靜電紡絲過(guò)程中存在單軸拉伸和電場(chǎng)極化，可以很好地促進(jìn)PVDF中β相形成，如SHI L等[8]將石墨烯(G)納米片摻入PVDF中靜電紡絲得到納米纖維膜，X射線衍射(XRD)分析發(fā)現(xiàn)納米纖維膜中存在β相的主衍射峰。

常規(guī)靜電紡絲具有增大比表面積和粗糙度以及促進(jìn)PVDFβ相形成的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些問(wèn)題，如不能將不相容材料進(jìn)行常規(guī)靜電紡絲得到單根纖維、無(wú)法制備多組分纖維、紡絲效率低、無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)等。

1.2 同軸靜電紡絲

同軸靜電紡絲是在電場(chǎng)力的作用下，將同軸內(nèi)兩個(gè)內(nèi)徑不同的毛細(xì)管中的芯層和殼層溶液同時(shí)拉伸固化成為復(fù)合納米纖維。該方法可以進(jìn)行多組分靜電紡絲，制備出復(fù)合納米纖維膜，很好地解決材料相容性的問(wèn)題，可以將不相容的材料制備成單根纖維，并保持每個(gè)組分本身的特性，顯著提高摩擦電材料的性能[9]。ZHANG X等[9]利用雙組分同軸靜電紡絲，以摻雜了鈦酸鋇納米粒子(BT NPs)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)為芯層、PVDF為皮層制備得到復(fù)合納米纖維膜，研究發(fā)現(xiàn)BT NPs的摻入可以很好地提高TENG的性能，但BT NPs在PVDF中的分散性和可紡性差，無(wú)法通過(guò)常規(guī)靜電紡絲制備摻雜BT NPs的PVDF納米纖維膜，而BT NPs在PDMS中分散性較好，可以通過(guò)雙組分同軸靜電紡絲將BT NPs引入納米纖維膜中起到增強(qiáng)TENG性能的作用。單一的PVDF納米纖維膜力學(xué)性能較差，利用同軸靜電紡絲可以提高其力學(xué)性能，如肖迪等[10]以聚間苯二甲酰間苯二胺為芯層，以PVDF為殼層，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備纖維膜，其力學(xué)性能明顯高于純PVDF納米纖維膜的力學(xué)性能。

與常規(guī)靜電紡絲相比，同軸靜電紡絲可以制備的纖維種類更全、組分更多、結(jié)構(gòu)也更加豐富，具有更好的應(yīng)用前景。同軸靜電紡絲目前已經(jīng)應(yīng)用于制備中空結(jié)構(gòu)的纖維，這是常規(guī)靜電紡絲無(wú)法制備的。但是該方法對(duì)于靜電紡絲設(shè)備和同軸噴頭的要求更高，并且對(duì)于實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)置也需要更加精準(zhǔn)。由于該方法突破了材料相容性的問(wèn)題，特別是在制備中空纖維方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，近些年來(lái)同軸靜電紡絲在吸附催化及藥物控釋領(lǐng)域應(yīng)用較多。

1.3 共軛靜電紡絲

共軛靜電紡絲將兩組相對(duì)的噴頭分別施加正壓和負(fù)壓同時(shí)進(jìn)行靜電紡絲形成前驅(qū)體納米纖維,然后利用旋轉(zhuǎn)的喇叭形收集器對(duì)這些纖維進(jìn)行收集并帶動(dòng)纖維網(wǎng)加捻成紗,從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)成紗[11]。TAO X J等[12]以銅纖維作為導(dǎo)電芯紗，利用四針共軛靜電紡絲將摻雜氮化硅(Si3N4)的PVDF進(jìn)行共軛靜電紡絲得到納米纖維包芯紗，生產(chǎn)效率較常規(guī)靜電紡絲明顯提高。

共軛靜電紡絲增加了針頭數(shù)量，提高了生產(chǎn)速度，生產(chǎn)效率明顯優(yōu)于常規(guī)靜電紡絲，具有更好的產(chǎn)業(yè)化前景。但是該方法使用了多針頭，在紡絲過(guò)程中可能存在電場(chǎng)紊亂的問(wèn)題。與常規(guī)靜電紡絲、同軸靜電紡絲制備得到無(wú)取向的納米纖維膜相比，共軛靜電紡絲制備得到的纖維是具有取向的納米纖維紗，該紗線具有的柔性和功能性使其未來(lái)在柔性電子設(shè)備、可穿戴紡織品領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1.4 離心靜電紡絲

離心靜電紡絲結(jié)合了常規(guī)靜電紡絲和離心紡絲的特點(diǎn)，利用離心力和電場(chǎng)協(xié)同作用進(jìn)行紡絲。該方法引入了離心力的作用，一方面提高了產(chǎn)量，另一方面可以制備出高度有序的纖維[13]。SHAIKH M O等[14]采用離心靜電紡絲，在PVDF中摻入多壁碳納米管，利用12個(gè)金屬噴頭大規(guī)模制得PVDF納米纖維膜，并與尼龍布通過(guò)編織的方法制得TENG，其輸出電壓和電流分別可達(dá)14 V和0.7 μA。

在常規(guī)靜電紡絲的基礎(chǔ)上，離心靜電紡絲引入了離心力，生產(chǎn)效率顯著提高，纖維直徑也更小，產(chǎn)業(yè)化潛力大，并且該方法成本低，操作安全，但目前仍處于起步階段，裝置存在一定的問(wèn)題，機(jī)理缺乏深入研究。通過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)裝置及研究機(jī)理，該方法將成為制備超細(xì)纖維方面的熱門研究方向。

1.5 離心紡絲

常規(guī)靜電紡絲、同軸靜電紡絲、共軛靜電紡絲和離心靜電紡絲能有針對(duì)性地制備不同形式的PVDF納米纖維，但是這些靜電紡絲方法都存在產(chǎn)量低的問(wèn)題。離心紡絲是利用離心力的作用制備PVDF納米纖維的一種方法，生產(chǎn)效率與靜電紡絲相比大幅提高。ABIR S S H[5]等采用離心紡絲制備了PVDF納米纖維膜和熱塑性聚氨酯(TPU)納米纖維膜，并對(duì)TPU納米纖維膜進(jìn)行等離子體濺射沉積鍍金以用作正摩擦電層，PVDF納米纖維作為負(fù)摩擦電層，共同組成TENG。離心紡絲的拉伸作用促進(jìn)了PVDF中具有很好電活性的β相的形成，改善了PVDF納米纖維的性能。

2 TENG的結(jié)構(gòu)

2.1 TENG常規(guī)結(jié)構(gòu)

TENG利用兩個(gè)摩擦層的電極性不同，基于摩擦電效應(yīng)而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移從而產(chǎn)生電勢(shì)差。TENG一般都有兩個(gè)摩擦電層及對(duì)應(yīng)的電極層，有的TENG還有電荷俘獲層[15]。目前大部分TENG是由摩擦電層、電極層等普通層狀疊合得到的接觸式TENG。GASPARINI C等[16]將摻雜氧化石墨烯(GO)的PVDF紡絲液直接常規(guī)靜電紡絲并鍍金作為一個(gè)電極，再利用常規(guī)靜電紡絲鍍金聚酰胺6納米纖維膜作為另一個(gè)電極，以兩個(gè)電極作為電極層，以聚酰胺6納米纖維膜作為正摩擦電層，以摻雜GO的PVDF納米纖維膜作為負(fù)摩擦電層，四層直接疊合組成TENG。

普通層狀疊合作為最典型的TENG結(jié)構(gòu)，制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、應(yīng)用廣泛。但是該結(jié)構(gòu)只能收集機(jī)械能，無(wú)法收集風(fēng)能、聲能等能量，并且其透氣性和耐洗性存在不足。普通層狀疊合TENG作為一種柔性器件目前已應(yīng)用較廣，進(jìn)一步改善其透氣性和耐洗性可在柔性可穿戴智能紡織品中得到更好的應(yīng)用。

2.2 TENG的特殊結(jié)構(gòu)

除了普通層狀疊合結(jié)構(gòu)，PVDF納米纖維基TENG還存在一些特殊結(jié)構(gòu)，如中空夾層三明治式結(jié)構(gòu)、編織結(jié)構(gòu)、書形結(jié)構(gòu)及S形結(jié)構(gòu)等，這些特殊結(jié)構(gòu)使TENG具有較好的特性。

QIU W Z等[17]基于銅泡沫、PVDF納米纖維和聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽旋涂的尼龍織物的順序組成TENG，每相鄰兩層之間都可以組成一對(duì)摩擦單元，并且在PVDF納米纖維膜和尼龍織物之間放置了一層中空的墊片，這種夾層三明治式結(jié)構(gòu)可以用于收集環(huán)境中的聲能。

SHAIKH M O等[14]通過(guò)多噴嘴離心靜電紡絲制得摻雜多壁碳納米管(MWCNTs)的PVDF納米纖維膜，再將PVDF納米纖維膜和尼龍布剪成條帶狀，然后編織組成TENG。該TENG在5 cm2下峰值輸出電流為2 μA，其編織結(jié)構(gòu)可以很好地集成到各種紡織品上，收集人體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能。

HUANG T等[18-19]通過(guò)常規(guī)靜電紡絲制備了摻雜GO的PVDF納米纖維膜，與聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)納米纖維共同粘貼在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)基材上組成書形結(jié)構(gòu)TENG，其中摻雜GO的PVDF和PHBV分別作為摩擦電的負(fù)層和正層。黃濤等[19-20]通過(guò)常規(guī)靜電紡絲制備了摻雜二氧化硅納米粒子的PVDF納米纖維膜，與PHBV納米纖維共同粘貼在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材上形成書形結(jié)構(gòu)TENG，然后將兩個(gè)書形結(jié)構(gòu)TENG并聯(lián)形成S形結(jié)構(gòu)，用作電源，在與全波整流電路和穩(wěn)壓電路配合下可用于為數(shù)字溫度計(jì)提供工作電壓。

3 TENG性能增強(qiáng)方法

雖然PVDF納米纖維基TENG有著一定的性能優(yōu)勢(shì)，但其輸出功率和能量轉(zhuǎn)換效率仍然相對(duì)較低。通過(guò)靜電紡絲或離心紡制備的PVDF納米纖維雖然受到電場(chǎng)拉伸或機(jī)械拉伸而促進(jìn)β相的形成，但是其程度有限，對(duì)于TENG來(lái)說(shuō)光靠單獨(dú)制備過(guò)程中形成β相提高電學(xué)性能仍然不夠，要進(jìn)一步提高TENG的性能可通過(guò)PVDF摻雜改性，或改善正摩擦電層，或改變PVDF納米纖維結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3.1 摻雜改性

各種納米線、碳納米管、G等碳基納米材料及各種納米顆粒等均可摻雜改性PVDF，提高TENG的性能。摻雜各種金屬納米線是提高TENG性能的很好選擇，金屬納米線和聚合物鏈協(xié)同作用可促進(jìn)β相PVDF形成。CHEON S等[7]向PVDF中摻入AgNW經(jīng)常規(guī)靜電紡絲制得PVDF-AgNW納米纖維膜與尼龍納米纖維膜組成TENG，發(fā)現(xiàn)在摻入AgNW后PVDF-AgNW納米纖維與尼龍納米纖維表現(xiàn)出更大的摩擦電勢(shì)差，這有助于TENG性能的提升；通過(guò)相關(guān)技術(shù)測(cè)定發(fā)現(xiàn)將納米線添加到PVDF基質(zhì)中時(shí)，捕獲感應(yīng)的摩擦電荷的能力會(huì)增加，這是因?yàn)殂y氧化使得AgNW帶負(fù)電與 PVDF鏈中的正CH2偶極子形成離子-偶極子相互作用，從而促進(jìn)β相晶體的形成。PU X等[21]通過(guò)常規(guī)靜電紡絲分別向PVDF和尼龍中摻入氧化鋅納米線(ZnONW)制備得到納米纖維膜分別用作TENG的摩擦電層，發(fā)現(xiàn)ZnONW作為定向成核劑促進(jìn)了β相PVDF和δ相尼龍形成，優(yōu)化了摩擦電層中的電荷分布，這都有利于提高摩擦電性能。

碳納米管、G及G的衍生物等碳基納米材料大多具有很好的電學(xué)性能、力學(xué)性能等，是摻雜改性以提高PVDF電學(xué)性能的很好選擇[8，14，16，22]。 GASPARINI C等[16]采用GO摻雜改性PVDF，并經(jīng)常規(guī)靜電紡絲制得納米纖維膜用于TENG，發(fā)現(xiàn)GO增強(qiáng)TENG性能的機(jī)理與摻雜金屬納米線促進(jìn)β相PVDF形成以增強(qiáng)TENG性能的機(jī)理不同，一方面GO可充當(dāng)電荷俘獲位點(diǎn)，另一方面GO的存在使PVDF-GO纖維直徑縮小，從而導(dǎo)致靜電紡絲膜的比表面積增加，TENG性能得到增強(qiáng)。

PVDF納米纖維基TENG與智能紡織品結(jié)合應(yīng)用于電磁屏蔽領(lǐng)域，要求PVDF納米纖維必須具有電磁性能。IM J S等[23]向PVDF中摻入四氧化三鐵納米顆粒(Fe3O4NPs)制得具有電磁性能的增強(qiáng)復(fù)合納米纖維；對(duì)復(fù)合納米纖維進(jìn)行力學(xué)和電磁性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著Fe3O4-NPs的加入，復(fù)合納米纖維的力學(xué)性能和電磁性能增強(qiáng)，并可以用于電磁屏蔽領(lǐng)域；此外還發(fā)現(xiàn)TENG電學(xué)性能有所提升，這是因?yàn)镕e3O4NPs的摻入促進(jìn)了β相的形成以及Fe3O4的介電特性引起了駐極體摻雜效應(yīng)。TAYYAB M等[24]通過(guò)常規(guī)靜電紡絲制備了添加商用印刷油墨(PI)納米填料的PVDF納米纖維，PI的添加促進(jìn)了β相形成，該P(yáng)VDF納米纖維β相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到88%，由該納米纖維膜組成的TENG的最大輸出功率為22 W/m2。此外，摻雜銪(Eu)或鈰(Ce)等稀土元素也可促進(jìn)PVDF從α相到β相的相變，增強(qiáng)TENG性能[25]。除了摻雜以上各種固體物質(zhì)之外，也可以摻雜液體物質(zhì)以增強(qiáng)TENG性能。SHA Z等[1]將液態(tài)金屬納米液滴引入靜電紡絲聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)納米纖維膜以增強(qiáng)其電學(xué)性能，制備的TENG最大輸出功率為24 W/m2，這是因?yàn)橐氲囊簯B(tài)金屬納米液滴改善了表面電位、電荷捕獲能力和PVDF-HFP納米纖維內(nèi)部的二次極化從而提高了TENG性能。

摻雜以上各種材料均可提高TENG性能，雖然不同材料提高TENG電學(xué)性能的機(jī)理各不相同，但是大部分均是通過(guò)促進(jìn)β相的形成來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)摻雜材料來(lái)提高TENG電學(xué)性能的方法工藝簡(jiǎn)單，適用種類多，是目前增強(qiáng)TENG性能最直接有效的方法。但是由于各種功能性材料的摻入，工藝參數(shù)的控制需要更加精準(zhǔn)，且材料的團(tuán)聚或沉積也會(huì)對(duì)PVDF納米纖維的生產(chǎn)產(chǎn)生影響。

3.2 其他方法

除了摻雜改性外，還可通過(guò)改善正摩擦電層來(lái)增強(qiáng)TENG性能。

與傳統(tǒng)采用尼龍纖維作為正摩擦電層不同的是，XIE Y R等[15]利用Janus結(jié)構(gòu)納米材料的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)和特性，將Janus結(jié)構(gòu)納米材料帶作為TENG的正摩擦電層和電荷俘獲層與PVDF/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維膜作為負(fù)摩擦電層組成TENG，兩條平行Janus結(jié)構(gòu)納米材料帶兩側(cè)材料的不同有利于摩擦電荷的產(chǎn)生，并且有助于及時(shí)捕獲產(chǎn)生的摩擦電荷，增加摩擦電荷在材料表面的積累，有效的提高TENG的電導(dǎo)性能。秦臻[26]采用聚乳酸(PLA)基Janus結(jié)構(gòu)納米材料和PVDF-HFP納米纖維分別做TENG摩擦材料的正負(fù)層，以此組成的TENG在實(shí)際接觸面積僅為2 cm×2 cm的情況下，產(chǎn)生的電壓為140 V，輸出電流為3.67 μA。

目前摩擦電層材料大部分都是無(wú)機(jī)和有機(jī)材料，很少使用自然界中天然生物基材料。SINGH S K等[27]采用薺菜種子作為正摩擦電層，PVDF納米纖維作為負(fù)摩擦電層組成的TENG具有較好的電輸出能力，在頻率25 Hz、作用力40 N、接觸面積3 cm×3 cm時(shí)，平均開路電壓為 84 V，最大功率密度為334 mW·m2；并且該TENG采用的是天然種子，更為環(huán)保。MI H Y等[28]采用纖維素納米纖維(CNF)作為正極材料，向CNF中摻入聚乙烯亞胺增強(qiáng)其摩擦電性，并通過(guò)冷凍干燥法將其制備成多孔氣凝膠與靜電紡絲PVDF組成TENG，該TENG在接觸面積為2 cm2、 6 N的作用力下，可以產(chǎn)生106.2 V的高壓。

考慮到蓬松的PVDF納米纖維氈在摩擦過(guò)程中靜電吸附作用會(huì)導(dǎo)致纖維發(fā)生斷裂，從而降低 TENG 的電能輸出。俞彬[29]采用具有錨固效果的PDMS對(duì)PVDF納米纖維進(jìn)行固定，并通過(guò)冷壓后處理的方法改善PVDF納米纖維氈的蓬松效果；基于此纖維氈組成的TENG在2 Hz的頻率下輸出電壓達(dá)到695 V，輸出功率密度達(dá)到了3.1 W/m2。KONG T H等[30]通過(guò)改變靜電紡絲參數(shù)中的相對(duì)濕度(RH)來(lái)增強(qiáng)TENG性能，隨著RH的增加，一方面納米纖維的表面從光滑到出現(xiàn)凹槽再出現(xiàn)褶皺，表面形態(tài)逐漸變得粗糙直到出現(xiàn)類似油條的“油條狀”起皺，PVDF納米纖維的表面積增加增強(qiáng)了TENG性能，另一方面β相PVDF的形成也增強(qiáng)了TENG性能。

采用Janus結(jié)構(gòu)納米材料或生物基材料，均是從正摩擦電層的角度進(jìn)行增強(qiáng)；改善PVDF納米纖維的蓬松度或控制環(huán)境濕度，均是改變PVDF納米纖維的結(jié)構(gòu)。這些方法提高了TENG性能，且具有一定的環(huán)保性，在綠色能源領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。但是這些方法適用材料范圍有限，工藝過(guò)程和參數(shù)控制相對(duì)摻雜改性更為復(fù)雜。

4 TENG的電學(xué)性能

由不同方法制得的PVDF納米纖維基TENG電學(xué)性能各異，采用不同材料對(duì)PVDF進(jìn)行摻雜改性也能不同程度提升TENG的電學(xué)性能，具體見表1。SAHATIYA P等[31]通過(guò)常規(guī)靜電紡絲制得的以純PVDF納米纖維作為負(fù)摩擦電層組成的TENG的開路電壓為50 V，短路電流為0.03 μA，功率密度為0.18 mW/cm，均低于離心紡絲得到的純PVDF基TENG。雖然TENG的電學(xué)性能不僅與PVDF納米纖維的制備工藝有關(guān)，還與TENG的其他結(jié)構(gòu)相關(guān)，如電極層和正摩擦電層等，但離心紡絲仍具有很好的發(fā)展前景。TAO X J等[12]通過(guò)共軛靜電紡絲向PVDF中摻入Si3N4駐極體得到的TENG的電學(xué)性能，以及SHAIKH M O等[14]通過(guò)離心靜電紡絲向PVDF中摻入MWCNTs得到的TENG的電學(xué)性能與SAHATIYA P等[31]制備的TENG性能相差不大，但如前所述，共軛靜電紡絲和離心靜電紡絲在生產(chǎn)效率上具有顯著優(yōu)勢(shì)，具有產(chǎn)業(yè)化潛力。

表1 PVDF納米纖維基TENG電學(xué)性能Tab.1 Electrical properties of PVDF NF-based TENGs

通過(guò)常規(guī)靜電紡絲制備的摻雜改性PVDF組成的TENG的性能明顯提升。SHI L等[8]將G納米片摻入PVDF中通過(guò)常規(guī)靜電紡絲得到的TENG的開路電壓為1 511 V，短路電流為75 μA，功率密度為13.02 mW/cm2。TAYYAB M等[24]將PI摻入PVDF中采用常規(guī)靜電紡絲技術(shù)得到的TENG的開路電壓為1 600 V，短路電流為130 μA，功率密度為2.20 mW/cm2，這二者的TENG電學(xué)性能明顯優(yōu)于其他摻雜物質(zhì)。所以向PVDF中摻雜G納米片和PI對(duì)TENG電學(xué)性能提升最大，因此摻雜G及其衍生物或許是提升TENG電學(xué)性能的較好方法。

5 TENG的應(yīng)用

TENG最主要應(yīng)用是收集人體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能，將人體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。隨著TENG研究的深入，TENG在收集聲能、自供電傳感器、空氣過(guò)濾等方面的應(yīng)用也不斷拓展。

5.1 聲能收集

噪聲污染很大，若能將這些噪音的聲能收集起來(lái)，不僅有利于降低噪聲，還可以將噪聲轉(zhuǎn)為有效資源利用。CUI N Y等[34]構(gòu)建了基于PVDF納米纖維的夾層結(jié)構(gòu)TENG，其中PVDF納米纖維膜、聚乙烯薄膜和鋁膜作為振動(dòng)膜振動(dòng)以收集聲能，該TENG可由頻率為50～425 Hz的聲波驅(qū)動(dòng)。CHEN F Q等[35]制備了由導(dǎo)電織物、圓環(huán)墊片及PVDF納米纖維膜組成的夾層結(jié)構(gòu)TENG，不僅可以收集聲能，還可以由頻率為20～1 000 Hz的聲波驅(qū)動(dòng)用于音頻分析和噪聲檢測(cè)。

目前聲能的收集和再利用由于缺乏高效手段仍不夠普遍，具有很大的發(fā)展空間，而TENG的開發(fā)很大程度上提高了收集聲能并再利用的能力，具有很好的發(fā)展前景。

5.2 自供電傳感器

TENG收集機(jī)械能轉(zhuǎn)化為的電信號(hào)不僅可以用于收集能量，還可以用于自供電傳感器。RAHMAN M T等[2]制備了基于摻雜金屬有機(jī)框架衍生的鈷基納米多孔碳的PVDF納米纖維組成的TENG，該TENG不僅在能量收集方面表現(xiàn)出色，還可以用于自供電壓力傳感器，其在1.5～16 kPa的壓力下具有6.39 V/kPa的超高靈敏度，可以有效的檢測(cè)人體的各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。BHATTA T等[36]制備了摻入一種二維過(guò)渡金屬碳化物和氮化物或碳氮化物(Ti3C2Tx)的PVDF納米纖維膜組成TENG，該TENG可以用作一種自供電運(yùn)動(dòng)傳感器，在人走樓梯時(shí)準(zhǔn)確感知腳部運(yùn)動(dòng)，并實(shí)時(shí)自動(dòng)控制相應(yīng)的燈光進(jìn)行照明。

柔性電子器件是目前的熱門研究方向，TENG優(yōu)異的柔性和收集能量并進(jìn)行自供電的能力可很好地應(yīng)用于柔性電子器件和自供電傳感器，在智能穿戴領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

5.3 空氣過(guò)濾

利用TENG摩擦產(chǎn)生電荷進(jìn)行空氣凈化也是TENG的一種應(yīng)用。HU Y J等[32]基于常規(guī)靜電紡絲制得摻有金屬-有機(jī)框架材料(UiO-66)的PVDF納米纖維膜的TENG，該TENG通過(guò)摩擦獲取靜電可以用于去除顆粒物(PM)，比不帶電的常規(guī)復(fù)合納米纖維膜PM去除效率更高，對(duì)PM0.5和PM2.5過(guò)濾效率分別為92%和98%，并且可多次清洗和重復(fù)使用而不會(huì)出現(xiàn)過(guò)濾效率明顯降低的情況。

空氣污染是全球關(guān)注的問(wèn)題，TENG的使用從一個(gè)新的角度實(shí)現(xiàn)空氣過(guò)濾，并且提高了空氣過(guò)濾器的可重復(fù)性，具有一定的發(fā)展空間。

5.4 混合發(fā)電

PVDF除了具有很好的摩擦電效果，其壓電性能也十分優(yōu)異。當(dāng)對(duì)PVDF施力時(shí)，PVDF能同時(shí)發(fā)生接觸摩擦和變形，即能同時(shí)存在壓電和摩擦電效果，基于此的混合摩擦電-壓電納米發(fā)電機(jī)能夠同時(shí)產(chǎn)生摩擦電和壓電，能量轉(zhuǎn)化效率更高。GUO Y B等[37]采用常規(guī)靜電紡絲絲素蛋白納米纖維和PVDF納米纖維組成混合納米發(fā)電機(jī)，其電學(xué)輸出性能比其他基于紡織品的納米發(fā)電機(jī)更高。同樣的，SAHATIYA P等[28]將常規(guī)靜電紡絲PVDF粘在水熱合成二硫化鉬纖維素紙的兩面，再將其夾在兩條銅帶之間形成壓電納米發(fā)電機(jī)，然后包覆一層聚酰亞胺構(gòu)成混合納米發(fā)電機(jī)，具有更好的電學(xué)輸出性能。

混合納米發(fā)電機(jī)因?yàn)檫M(jìn)一步提高了純TENG和純壓電納米發(fā)電機(jī)的電學(xué)性能和能量轉(zhuǎn)化效率而備受關(guān)注。PVDF納米纖維基TENG可以很好地實(shí)現(xiàn)混合發(fā)電，在混合發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

6 結(jié)語(yǔ)

作為新世紀(jì)的新型能量收集技術(shù)，TENG可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，而基于PVDF納米纖維的TENG有著很好的摩擦電性能，具有很好的前景備受關(guān)注。制備用于TENG的PVDF納米纖維的方法有常規(guī)靜電紡絲、同軸靜電紡絲、共軛靜電紡絲、離心靜電紡絲及離心紡絲。其中常規(guī)靜電紡絲是制備PVDF納米纖維最常見的方法，該方法有著諸多優(yōu)點(diǎn)，如制備的納米纖維比表面積大、可以促進(jìn)β相PVDF形成提高TENG性能等，但是該方法同樣存在著一些問(wèn)題，如不能將不相容材料進(jìn)行常規(guī)靜電紡絲得到單根纖維，無(wú)法制備多組分纖維，紡絲效率低無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)等問(wèn)題，而同軸靜電紡絲、共軛靜電紡絲、離心靜電紡絲及離心紡絲等方法可以一定程度解決這些問(wèn)題。對(duì)于TENG，PVDF基多組分復(fù)合材料是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，大規(guī)模生產(chǎn)也是其工業(yè)化推廣的必然要求，發(fā)展以上幾種方法或許是一個(gè)很好的方向。

提高TENG性能的方法眾多，如PVDF納米纖維摻雜改性、改變PVDF納米纖維結(jié)構(gòu)、改變正摩擦電層的結(jié)構(gòu)及改變TENG結(jié)構(gòu)等。其中摻雜金屬納米線及碳納米管、G等碳基材料改性的效果較好，但是這些材料的分散是有待進(jìn)一步改善的問(wèn)題。PVDF納米纖維基TENG作為收集人體機(jī)械能的小型柔性能量收集器件，需要集成到紡織品中發(fā)揮作用，若通過(guò)紡織的方法制備TENG，并集成到紡織品中，則可進(jìn)一步提高產(chǎn)品的相容性。TENG除了收集人體機(jī)械能，在收集聲能、自供電傳感器、空氣過(guò)濾及壓電-摩擦電復(fù)合等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用，其中空氣過(guò)濾領(lǐng)域更是一個(gè)值得繼續(xù)拓展的領(lǐng)域。