石素宇，張怡然，白 雨，張金龍，趙林濤

(河南工程學院材料工程學院，河南 鄭州 450007)

受自然界中生物表面的特殊浸潤現(xiàn)象啟發(fā)，研究人員對材料的表面化學組成與表面微結(jié)構(gòu)進行了深入研究，制備了具有優(yōu)異疏水性能的疏水材料．疏水材料憑借其高效的自清潔、防污染、防黏附等性能，在管道運輸、醫(yī)療衛(wèi)生、國防軍事、工農(nóng)生產(chǎn)、建筑行業(yè)等領(lǐng)域得到普遍應用[1-3]．

目前，疏水材料的制備方法主要包括溶液-凝膠法、模板法、刻蝕法、相分離法、靜電紡絲法和噴涂法等．鄭燕升等[4]利用二氧化硫溶膠與聚四氟乙烯雜化改性制備疏水涂層，材料表面的靜態(tài)水接觸角達156°．謝永元等[5]以聚二甲基硅氧烷為原料，以砂紙為模板制備了具有超疏水性能的聚二甲基硅氧烷薄膜．Cho等[6]采用等離子體刻蝕法構(gòu)筑微米級棒狀結(jié)構(gòu)的硅表面，在其表面沉積一層碳氟膜，膜表面的靜態(tài)水接觸角高達165°．Cheng等[7]將光刻和化學刻蝕技術(shù)相結(jié)合制備了具有形狀記憶的圖案化表面，這種圖案化表面可以應用于控制液滴存儲重寫芯片平臺．Liu等[8]利用靜電紡絲法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米纖維膜，采用六甲基二硅氮烷對其改性，獲得了具有超疏水性能的納米纖維膜．Zhang等[9]將聚乙烯吡咯烷酮和碳酸鈣顆粒的混合物均勻噴涂到模板表面，再通過硬脂酸進行修飾，液滴在表面的靜態(tài)接觸角達到152.8°．以上方法很少關(guān)注低成本、環(huán)境友好、簡單高效的制備過程以及原料的成本問題．因此，發(fā)展一種簡單高效、環(huán)境友好、低成本實現(xiàn)疏水表面的成型技術(shù)，具有重要的科學意義和應用前景．

熔體熱壓法是高分子常用的加工方法[10-12]，通過熔體熱壓法可以在高分子基體上構(gòu)筑圖案化表面，具有簡單、低成本、無溶劑以及環(huán)境友好等優(yōu)點．本文以聚丙烯(polypropylene，PP)為主要原料，通過熔體熱壓印技術(shù)制備PP疏水膜，重點考察了不同熱壓印工藝參數(shù)對疏水膜結(jié)構(gòu)及性能的影響．綜合討論了PP疏水膜的疏水性能、自清潔性能和機械穩(wěn)定性能，探索熱壓印PP疏水膜的應用前景．

1 實驗部分

′1.1 主要原料及儀器設(shè)備

聚丙烯，T30S，中國石油化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；不銹鋼篩網(wǎng)(2 000 目)，304，上海翼亞絲網(wǎng)制品有限公司；高效脫模劑，MR-601，香港精藝有限公司；甲基橙，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；可口可樂，食品級，可口可樂公司．

真空壓膜機，Y002，鄭州工匠機械設(shè)備有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Merlin Compact，德國Zeiss公司；動態(tài)/靜態(tài)接觸角儀，JCY-1，上海方瑞儀器有限公司．

1.2 試樣制備

1.2.1 熱壓成型聚丙烯膜的制備

采用80 mm×80 mm×0.5 mm的正方形模具，利用真空壓膜機成型PP膜．熱壓成型工藝參數(shù)為：上下模板溫度均為200 ℃，熱壓壓力為8 000 N，預熱5 min，熱壓3 min，水冷至100 ℃脫模．

1.2.2 熱壓印聚丙烯疏水膜的制備

將上述PP膜裁成40 mm×40 mm的樣品，以不銹鋼篩網(wǎng)為模板，將篩網(wǎng)與PP膜疊加在一起，置于真空壓膜機，通過熱壓印技術(shù)將篩網(wǎng)的微結(jié)構(gòu)復刻在PP膜表面，制得PP疏水膜．為了考察不同熱壓印溫度和熱壓印壓力對PP疏水膜的影響，進行了一系列單因素實驗，熱壓印工藝參數(shù)如表1所示．

表1 熱壓印PP疏水膜的工藝參數(shù)Tab.1 Hot embossing parameters of PP hydrophobic membranes

1.3 測試與表征

1.3.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)測試

采用Merlin compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PP疏水膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)．在20 ℃，46%濕度，測試電壓3 kV的條件下進行測試，測定前對樣品進行噴金處理(80 s)．

1.3.2 接觸角測試

將樣品裁成40 mm×10 mm的矩形樣條固定于載玻片上，然后置于接觸角測量儀的載物臺進行測試，測試時水滴體積為2 μL，每個樣品表面測試5個不同位置，取平均值即為表面靜態(tài)水接觸角．

1.3.3 機械穩(wěn)定性能測試

將PP疏水膜分別進行手指摩擦1 000次，對折摩擦1 000次模擬材料的日常磨損，測試膜表面微結(jié)構(gòu)和疏水性能的變化，分析PP疏水膜的機械穩(wěn)定性能．

1.3.4 滾動行為測試

將一滴蒸餾水(30 μL)滴在PP疏水膜表面，測量液滴剛好滾落的傾斜角度即為膜的滾動角；分別以甲基橙水溶液和可樂為測試液體，用注射針管將一滴(30 μL)液體滴于膜表面，記錄液滴在傾斜角度15°的PP膜與PP疏水膜表面的流動過程，分析PP疏水膜對不同液體的黏附性能．

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯疏水膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1為不同溫度、不同壓力下熱壓印PP疏水膜的SEM圖．由圖1可知，PP疏水膜表面由微米級棱狀突起結(jié)構(gòu)組成，且隨著熱壓印溫度升高，樣品表面棱狀突起的高度和完善程度均提高．130 ℃下熱壓印PP疏水膜的表面結(jié)構(gòu)呈扁平狀，微結(jié)構(gòu)突起的高度和完善程度較低，這是由于熱壓印溫度較低時，PP分子鏈段運動能力較差，復刻能力差．140 ℃溫度下熱壓印PP疏水膜的表面微結(jié)構(gòu)的高度較深且棱狀突起結(jié)構(gòu)較完善，這是由于熱壓印溫度升高，熱壓印過程中PP分子鏈與篩網(wǎng)模板孔隙緊密結(jié)合，有利于微結(jié)構(gòu)的完整復刻．當進一步升高溫度至145 ℃時，由于溫度過高，在熱壓印過程中PP分子鏈運動加劇，導致PP膜和不銹鋼模板緊緊貼合在一起，脫模時造成膜表面微結(jié)構(gòu)的破壞而影響疏水性能．因此，本文研究的最高熱壓印溫度為140 ℃．

圖1 不同成型工藝下熱壓印PP疏水膜的SEM圖Fig.1 SEM images of hot embossed PP hydrophobic membrane under different molding conditions

在固定熱壓印溫度，改變熱壓印壓力時，PP疏水膜表面的微結(jié)構(gòu)變化顯著．隨著熱壓印壓力的增大，棱狀突起的深度和完善程度增大．但是，當熱壓印壓力過大時(15 000 N)，在脫模過程中容易導致微結(jié)構(gòu)撕裂和破壞，棱狀突起表面出現(xiàn)較多拉絲狀結(jié)構(gòu)，影響膜的疏水性能和耐摩擦性能．基于上述分析，在140 ℃、10 000 N壓力下熱壓印PP疏水膜表面微結(jié)構(gòu)的深度、規(guī)整程度與完善程度最好．

2.2 聚丙烯疏水膜的疏水性能

圖2為不同熱壓印溫度、熱壓印壓力下PP疏水膜的接觸角測試圖像，為了直觀分析疏水性能的大小，測量其接觸角大小并繪制曲線如圖3所示．PP膜的本征接觸角為83.71°，既不疏水也不親水，說明PP膜具有較低的表面能．而熱壓印PP疏水膜的接觸角明顯增大，疏水性能受熱壓印溫度的影響較大，130、135、140 ℃下熱壓印PP疏水膜的接觸角分別為128.94°、129.77°、140.31°．140 ℃對應PP疏水膜的疏水性能明顯優(yōu)于130、135 ℃．根據(jù)SEM結(jié)果，140 ℃下熱壓印PP疏水膜的微結(jié)構(gòu)更加完善、棱狀突起高度更深，有利于疏水性能的提高．

(a)PP膜；(b)PP疏水膜圖2 PP膜和不同熱壓印工藝下PP疏水膜的接觸角Fig.2 Contact angle images of PP membrane (a) and PP hydrophobic membrane (b) under different hot embossing conditions

圖3 不同熱壓印工藝下PP疏水膜的接觸角變化曲線Fig.3 Variation curves of contact angle of PP hydrophobic membrane under different hot embossing conditions

在相同熱壓印溫度下，疏水性能隨熱壓印壓力增大呈先升高后降低的趨勢．這是由于在10 000 N下成型PP疏水膜的微結(jié)構(gòu)高度、完善程度均優(yōu)于5 000 N下的樣品，成型壓力較低時(5 000 N)，PP膜與篩網(wǎng)孔隙的結(jié)合程度較低，導致疏水膜表面結(jié)構(gòu)復刻不充分，微米級突起深度較淺．而熱壓印壓力繼續(xù)升高(15 000 N)，脫模時膜表面部分微結(jié)構(gòu)被破壞，導致水滴在樣品表面的接觸面積增大，疏水性能降低．基于上述分析，熱壓印PP疏水膜的最佳成型溫度和成型壓力分別為140 ℃和10 000 N．此時，樣品表面微結(jié)構(gòu)的深度與完善程度最佳，表面靜態(tài)水接觸角為140.31°，具有良好的疏水性能．

2.3 聚丙烯疏水膜的機械穩(wěn)定性

機械穩(wěn)定性對于疏水表面的實際應用至關(guān)重要，如果樣品表面的結(jié)構(gòu)被損壞，其表面的疏水特性就會受損或者失去．將140 ℃、10 000 N工藝條件下成型的PP疏水膜分別進行手指摩擦1 000次、對折摩擦1 000次，摩擦前后的膜表面接觸角與對應的SEM圖如圖4a-4c所示．PP疏水膜經(jīng)不同方式摩擦后，膜表面微結(jié)構(gòu)的高度逐漸減小，并且出現(xiàn)一些拉絲狀結(jié)構(gòu)，使得水在膜表面的接觸面積增大，導致疏水性能有所下降．摩擦前PP疏水膜表面的平均接觸角為140.31°，手指摩擦和對折摩擦后膜表面的平均接觸角分別為129.68°和126.35°，PP疏水膜仍具有良好的疏水性能．經(jīng)過KMnO4染色的水滴依舊很容易從疏水膜表面滑落(圖4d)，不會潤濕或污染膜表面．因此，PP疏水膜在實際應用中具有較好的機械穩(wěn)定性．

(a)PP疏水膜；(b)手指摩擦；(c)對折摩擦；(d)疏水性能圖4 PP疏水膜表面的機械穩(wěn)定性測試Fig.4 Mechanical stability test of PP hydrophobic membrane surface

2.4 不同溶劑在膜表面的滾動行為

根據(jù)牛頓力學定律，由于水滴自身重力和水滴與樣品表面之間的黏附力共同作用，當水滴滴落在樣品表面時，水滴會停留在樣品表面上或滑落[13]．使用注射針管擠出一滴(30 μL)蒸餾水滴落在PP疏水膜表面，緩慢傾斜膜至一定角度，當傾斜角為7°時，水滴就迅速從斜面上滾落，說明膜表面具有極小的黏附力．

將甲基橙水溶液和可樂分別滴在固定于15°傾斜角的PP膜和PP疏水膜表面，比較不同液滴在不同表面滾動0、100、200 ms的距離．圖5分別為甲基橙水溶液(a，a′)和可樂(b，b′)在PP膜(a，b)和PP疏水膜(a′，b′)表面的滾動圖像．甲基橙水溶液和可樂液滴在PP膜表面幾乎不發(fā)生移動，且水滴形狀呈扁平圓形，而在PP疏水膜表面呈圓形液滴且快速滾落，水滴在200 ms滾動距離達3.2 cm．可樂的主要成分是水，但仍含有果葡糖漿、白砂糖等添加物，然而液滴在疏水膜上快速滾動且沒有殘留，說明疏水膜在實際應用中可以表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能．

圖5 甲基橙溶液(a，a′)和可樂(b，b′)在不同表面的滾動圖像Fig.5 Rolling images of methyl orange solution (a，a ′) and cola (b，b ′) on different surfaces

3 結(jié)論

(1)PP膜表面光滑，靜態(tài)水接觸角為83.71°，具有較低的表面自由能．通過熱壓印技術(shù)在PP膜表面構(gòu)筑完善的微米級棱狀突起，減小液滴與膜表面的接觸面積，賦予其良好的疏水性能．

(2)PP疏水膜的最佳成型工藝為熱壓印溫度140 ℃、熱壓印壓力10 000 N，此時，PP疏水膜的靜態(tài)水接觸角可達140.31°，滾動角為7°，具有優(yōu)良的疏水性能．

(3)經(jīng)不同方式摩擦1 000次后，PP疏水膜表面微結(jié)構(gòu)的高度有所降低，但是，PP疏水膜仍具有良好的疏水性能和自清潔性能，PP疏水膜在實際應用中具有較好的機械穩(wěn)定性．

(4)甲基橙溶液和可樂在PP疏水膜上快速滾動且沒有殘留，疏水膜在實際應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能．