直接合成DMC的催化劑的中國專利進(jìn)展

田愛珍，楊一青，宗 鵬，張忠東

（1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州寰球工程有限公司，甘肅 蘭州 730060；3.中國石油石油化工研究院，北京 102206）

以CO2為原料合成碳酸二甲酯（DMC）不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用，而且對碳減排具有重要意義［1，2］。CO2和CH3OH直接合成DMC屬于典型的綠色化學(xué)反應(yīng)，但CO2的高活化能壘以及反應(yīng)的熱力學(xué)限制導(dǎo)致DMC的產(chǎn)率較低。研究活性高和選擇性好的催化劑，是開發(fā)以CO2和甲醇為原料制備DMC技術(shù)的關(guān)鍵。多年來，研究人員圍繞金屬氧化物催化劑、Cu基催化劑、負(fù)載金屬催化劑［3］等開展了大量的工作，不斷加深了對催化劑體系的認(rèn)識。文中從催化劑角度入手，介紹了CO2和甲醇為原料直接合成DMC專利技術(shù)。

1 金屬氧化物催化劑

時(shí)米東等［4］公開了1種DMC的制備方法，該催化劑包含SnO2，還包含CeO2和ZrO2中其中1種可協(xié)同提升催化反應(yīng)速率，同時(shí)還可明顯增加催化劑的穩(wěn)定性。

王繼元等［5］公開了1種由CO2和甲醇合成DMC的方法，該方法以CeO2-Al2O3和CuO-ZnOAl2O3為催化劑，在反應(yīng)過程中CO水氣變換反應(yīng)，消除了反應(yīng)過程中副產(chǎn)的水，打破了反應(yīng)的化學(xué)平衡限制。此外他們公開了1種合成DMC的雙功能催化劑及其制備和應(yīng)用方法，制備的Au/CeO2/SiO2催化劑兼有催化CO2和甲醇合成DMC以及催化CO水氣變換反應(yīng)的2種功能，在活性中心CeO2上發(fā)生直接生成DMC的反應(yīng)，在活性中心Au上發(fā)生水氣變換的反應(yīng)，耦合的CO水氣變換反應(yīng)及時(shí)消除了合成DMC過程中的水，顯著提高了甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性［6］。

崔鳳霞等［7］公開了CO2和甲醇直接催化合成DMC的方法，該方法以ⅢB族或ⅣB族金屬氧化物為催化劑（CeO2、La2O3、ZrO2、氧化鈦等），以腈類化合物（2-氰基吡啶、2-氰基嘧啶、2-氰基吡嗪、2-氰基吡咯、乙腈、苯甲腈、苯乙腈或甲基苯甲腈等）為脫水劑合成DMC。

李杲等［8］提供了1種將鈰基納米復(fù)合催化劑材料用于制備DMC的反應(yīng)，該催化劑將金屬（Mn、Cu、Ti、Bi、Zr、Fe、Al、Mg等）摻入CeO2的以形成Mx-Ce1-xOy復(fù)合材料，解決CeO2的局限性，該催化劑的表面氧空隙（Ov）濃度高于CeO2，通過與Ov的相互作用更容易激活CO2，從而形成DMC。

王玉琪等［9］公開了1種以稀土氧化物為催化劑制備DMC的方法，以活性炭為載體，Y2O3為活性組分、碘甲烷—甲醇鉀助催化劑下，將超臨界條件下直接合成DMC。

盧偉等［10］公開1種DMC的制備工藝及其催化劑，以硫酸渣為原料制備成多孔催化劑，該催化劑不僅鐵元素含量高，而且硅酸鹽礦物還能作為催化劑的骨架。

盧偉等［11］還公開了1種DMC的制備方法，將工業(yè)固廢銅渣納米粉、納米SiO2粉、碳粉混合均勻?yàn)榍膀?qū)體進(jìn)行燒結(jié)、改性得多孔催化劑。該催化劑銅渣中加入了納米SiO2和碳粉2種組分，納米SiO2的添加可以與銅渣粉配合，經(jīng)過燒結(jié)后形成具有良好剛性的連續(xù)骨架。

盧偉等［12］又公開了1種催化合成DMC的工藝對化學(xué)鍍鎳廢水進(jìn)行破絡(luò)、離子反應(yīng)等預(yù)處理，再與氫氧化物粉體、SiO2粉、氧化鈣粉、粘結(jié)劑混勻后造粒，焙燒，得催化劑前驅(qū)體，將前驅(qū)體酸堿改性即得多孔催化劑，該催化劑將電鍍鎳廢水中的Ni2+、Fe2+、Cu2+的金屬離子轉(zhuǎn)換成催化活性組分，金屬氧化物彌散分布在SiO2骨架上，多種金屬氧化物之間的協(xié)同相對于單一的金屬氧化物具有更高的催化活性。

陳永東等［13］公開了1種用于直接合成法制備DMC的整體式催化劑、制備方法和DMC的直接合成法，該催化劑采用氧化鑭摻雜進(jìn)入CeO2的晶格中形成Ce1-xLaxOδ復(fù)合材料并將其涂覆在堇青石蜂窩陶瓷基體上，形成整體式催化劑。該催化劑中La2O3摻雜進(jìn)入CeO2晶格中形成Ce1-xLaxOδ可以增大催化劑的比表面積，同時(shí)使得催化劑氧空位和酸堿位濃度增加，為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)及更大的反應(yīng)物與活性位點(diǎn)接觸的頻率。

劉昭鐵等［14］公開了1種超細(xì)鈷鈰雙金屬納米催化劑催化合成DMC的方法，以超細(xì)鈷鈰雙金屬氧化物納米催化劑在二環(huán)己基碳二亞胺脫水劑催化合成DMC，該催化劑具有超細(xì)粒徑且分布均勻的特點(diǎn)，同時(shí)雙金屬組分配比可調(diào)，在脫水劑存在時(shí)表現(xiàn)出良好的催化性能。

張新堂等［15］公開了1種CO2和甲醇合成DMC用催化劑及制備方法，其中催化劑是以Ce、La等元素的氧化物為活性組分，復(fù)合氧化物的活性優(yōu)于單一氧化物。

成有為等［16］公開了1種改性納米CeO2催化劑、其制備方法及其在DMC合成中的應(yīng)用，該方法是以Ce（NO3）3為原料在制備納米CeO2催化劑的過程中使用冷凍干燥的方法，所得催化劑表面存在大量的氧空穴和酸堿性位點(diǎn)促進(jìn)了CO2的吸附與活化，可有效提高反應(yīng)的催化活性。

程芹等［17］公開了1種銦鈰混合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑通過選用氧化銦作為新的助劑用以改性CeO2形成銦鈰混合氧化物催化劑，增加了CeO2的催化活性，能有效調(diào)控催化劑的催化活性。

崔子祥等［18］公開了1種納米CeO2催化劑的制備方法，該制備方法是以氨水、NaOH或尿素為沉淀劑，以Ce（NO3）3或Ce2（SO4）3為鈰源，以CTAB和SDBS為表面活性劑，制得納米CeO2催化劑。該方法在制備過程中引入溫度擾動因素，通過改變溫度擾動次數(shù)，而改變催化劑活性。

陳紅萍等［19］公開了1種鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用方法，采用Fe（NO3）3·9H2O、Zr（NO3）4·5H2O、檸檬酸、無水乙二醇為原料得到鐵鋯復(fù)合有機(jī)凝膠，再改性得鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑。

2 銅基催化劑

張曉東等［20］提供了1種使用Cu/Cu2O納米片催化劑熱催化甲醇與CO2生成DMC的方法，該方法通過引入Cu2O，并以異質(zhì)結(jié)的形式降低活化能，以納米片的形式擴(kuò)大樣品的表面積，降低反應(yīng)所需的溫度與壓力。

許可等［21］公開了1種用于DMC合成的催化劑及其制備方法，該方法以管狀小麥秸稈、CuNiAl類水滑石粉、微米SiO2粉與溶劑制得負(fù)載型的雙金屬催化劑，能夠起到協(xié)同催化作用。他們［22］還提供1種DMC的制備方法及其應(yīng)用，該催化劑以CaCO3懸浮液、硅烷偶聯(lián)劑、CuNiAl類水滑石、棉花等制得催化劑前驅(qū)體，改性即得催化劑。該催化劑具有以鈣鋁氧化物組分為骨架構(gòu)成的多孔管狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較高比表面積和比孔容，具有更強(qiáng)的CO2捕捉能力，有助于提升催化劑的活性。

陳永東等［23］公開了1種用于合成DMC的整體式催化劑，該催化劑采用浸漬—還原法將Cu、Ni納米粒子負(fù)載在三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3然后涂覆在蜂窩陶瓷基體上，形成CuNi/POP-PPh3整體式催化劑。該整體式催化劑可以提供更多的活性位點(diǎn)和更多的反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸頻率，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)的特性為納米級別的活性粒子提供更強(qiáng)的穩(wěn)定性。

李坤［24］提出了利用CO2和甲醇直接合成DMC的方法，采用銅鋅鋁催化劑或者鎳鋁N i/A12O3催化劑，用K2CO3作為甲醇的溶劑合成DMC。

3 堿金屬催化劑

李堅(jiān)［25］公開了1種制備DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法，在NaOH/KOH等超強(qiáng)堿催化劑下、溫度為40～50℃先合成原碳酸四甲酯或原碳酸四乙酯，在H2CO3或CH3Cl/CH3I、40～120℃進(jìn)一步發(fā)生串聯(lián)重排消除反應(yīng)（（簡稱TSRE反應(yīng)）），生成DMC。

房鼎業(yè)等［26］公開了超臨界條件下CO2與甲醇直接合成DMC的方法，該方法以金屬M(fèi)g或金屬M(fèi)g前驅(qū)物以及K2CO3和碘甲烷的混合物催化劑，在超臨界狀態(tài)下，直接合成了DMC。

江琦等［27］公開了1種DMC的直接合成法，首先由Mg與甲醇反應(yīng)生成甲酸鎂，再在甲醇鎂作用下氣液合成DMC。

單永奎等［28］公開了1種碳酸二甲醋的催化合成方法，以催化劑CH3OK與促進(jìn)劑CH3I共同作用下直接催化合成DMC。

侯振山等［29］公開了等1種由CO2和甲醇直接合成DMC的方法，該方法通過對反應(yīng)原料比例、溫度、表觀密度、時(shí)間等條件的控制，在主催化劑K2CO3和助催化劑CH3I的存在下，加入脫水劑4A分子篩，直接合成DMC。

陳小鵬等［30］公開1種合成DMC的方法及設(shè)備，該方法以金屬鎂作為催化劑，先將甲醇和金屬鎂粉置于常壓或低壓容器中反應(yīng)生成催化劑甲氧基鎂和氫氣，然后再合成得到DMC，該方法原料氣CO2中混入臨界溫度低于CO2的氣體，能改善CO2的活性和超臨界狀態(tài)，此外還利用透平機(jī)回收其膨脹功以節(jié)約能源。

4 負(fù)載型催化劑

肖敏等［31］公開了1種由甲醇和CO2直接合成DMC的方法及專用電輔助催化反應(yīng)器，將原料通過負(fù)電極板為負(fù)載型催化劑床的凹槽、正電極板為用于填充導(dǎo)電物質(zhì)的凹槽的電輔助催化反應(yīng)器，合成DMC。

孟躍中等［32］公開了1種用于合成DMC的負(fù)載型催化劑的使用方法，該催化劑包括主要由銅鐵金屬或含銅鐵金屬離子的化合物等組成的活性金屬組分、助劑為含Ag、Ir、Y、V、Pd、Ce、Mo、Co的金屬、含氧酸鹽或其金屬氧化物及載體。

龍麗珍等［33］公開了1種用于光輔助催化甲醇和CO2合成DMC的半導(dǎo)體催化劑，該催化劑以TiO2納米管作為載體，以金屬Cu和NiO作為活性組元。催化劑載體以及NiO都可作為紫外光吸收材料，吸收紫外光產(chǎn)生電子—空穴對，2者之間形成的p-n異質(zhì)結(jié)可以有效分離電子—空穴對，促進(jìn)了對CO2的活化作用。

孟躍中等［34］公開了1種用于由甲醇和CO2直接催化合成DMC的催化劑及其制備和使用方法，催化劑由過渡金屬Cu和Ni的可溶鹽活性組分、V2O5助劑和氧化石墨、膨脹石墨、碳納米管或活性炭等載體組成。

孟躍中等［35］還公開了1種由甲醇和CO2直接合成DMC的負(fù)載型催化劑，以硅藻土作為載體，以過渡Cu和Ni作為活性組分，以Zn、Fe、Co等為助劑制得催化劑，該載體與活性組分結(jié)合力強(qiáng)，從而活性組分的分散和抗團(tuán)聚效果好；因此所制得的催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，選擇性好。

鄭嵐等［36］公開了1種超臨界CO2與甲醇合成DMC的方法，該催化劑以活性炭為載體，K2O為活性組分，CH3I與CH3OK為助劑，將負(fù)載的鉀鹽首先進(jìn)入到了炭載體的中孔孔道，可避免反應(yīng)過程中孔道坍塌導(dǎo)致的有效活性組分的減少；另一方面鉀鹽將主要起到電子助劑的作用。

盧健行等［37］公開了1種用于合成DMC的催化劑的制備方法，先以3-叔丁基-5-（4-吡啶基）水楊醛與乙二胺過渡金屬Ni、Co、Cu、Zr、Mo、V的醋酸鹽的甲醇溶液為原料合成Salen金屬配合物，再將其負(fù)載在SiO2或Al2O3載體上制備出負(fù)載型復(fù)合催化劑，在該催化劑作用下，有利于CO2吸附態(tài)的形成和解離，并且能夠促進(jìn)甲醇的吸附活化。

許可等［38］公開1種DMC的生產(chǎn)工藝，該催化劑采用氨水溶解氫氧化銅粉末和氫氧化鎳粉末形成了可溶解的雙金屬絡(luò)合物，然后將多孔蒙脫石浸入絡(luò)合物溶液得到催化劑前驅(qū)體，并將前驅(qū)體改性得催化劑，該催化劑中采用氨水將2種不溶或難溶于水氫氧化物溶解后形成了可溶解的雙金屬絡(luò)合物，其可以隨著溶質(zhì)充分滲入蒙脫石內(nèi)部的各孔道中，從而實(shí)現(xiàn)了具有協(xié)同催化效應(yīng)銅、鎳元素在多孔蒙脫石各孔道中的負(fù)載，增大了相同質(zhì)量的載體上催化劑的負(fù)載量，有助于提高催化劑的催化效率。

盧健行等［39］公開了1種DMC的制備方法，該方法中催化劑為負(fù)載型催化劑，包括Co、Cu、Mn、Ni、Mo中任意2種金屬為活性中心和SiO2、Al2O3和MgO等堿金屬或堿土金屬載體，該催化劑中雙金屬活性中心共同作用，提高催化劑活性的同時(shí)還能顯著降低反應(yīng)壓力。

范興等［40］公開了1種用于合成DMC的復(fù)合型催化劑，該催化劑采用電化學(xué)陽極氧化法、化學(xué)腐蝕法或水熱法制備有序納米陣列結(jié)構(gòu)鋁、鋅、鐵或硅納米氧化物為基底，通過溶膠凝膠法將催化活性成分H3PW12O40/CeXTil-xO2催化劑、有機(jī)錫催化劑、鈦烷氧基化合物、銅鎳合金、堿性催化劑及Ni、Co、Mn醋酸鹽催化劑負(fù)載到納米陣列氧化物基底上形成復(fù)合催化劑，該催化劑將有序納米結(jié)構(gòu)作為催化劑載體，克服了粉體催化劑無序堆積結(jié)構(gòu)造成的催化劑失活，采用螺旋狀鈦絲作電極，不僅增加了催化劑基底表面積，同時(shí)克服了納米管薄膜因表面張力作用導(dǎo)致其與基底脫離，使其更加符合作為催化劑載體的要求。

王華等［41］公開了沼氣直接制取DMC副產(chǎn)制液體燃料甲醇的方法，該方法利用沼氣中的甲烷與氯氣和空氣中的氧氣在Lewis acid催化劑下轉(zhuǎn)化為CH3Cl和水，然后CH3Cl和水在NaY、KY、MgY、CuY、FeY等金屬離子交換的Y型分子篩催化劑作用下發(fā)生鹵代烴水解反應(yīng)生成CH3OH，再利用沼氣中的CO2與甲醇生成DMC。該方法引入空氣與甲烷和HCl反應(yīng)，既可以避免氯離子的排放環(huán)境污染，同時(shí)又可以促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化為CH3Cl；在制備出DMC的同時(shí)還可獲得副產(chǎn)品甲醇。

5 有機(jī)金屬、離子液體催化劑

趙天生等［42］公開1種從甲醇和CO2直接合成DMC的方法，該方法以過渡金屬的醋酸鹽為催化劑，在超臨界條件下制得DMC。

師艷寧等［43］公開了1種甲醇與CO2合成DMC的方法，以二環(huán)己基碳二亞胺為耦合劑、苯并咪唑衍生物鎳配合物為催化劑合成得到DMC。該方法反應(yīng)條件溫和，避免了高壓對設(shè)備強(qiáng)度的要求。

毛國梁等［44］公開了1種DMC的合成方法，采用一系列帶有不同長度的碳氟鏈和不同的陰離子的錫氧烷二聚體為催化劑，用兩相法間歇式生產(chǎn)DMC。該方法利用帶有碳氟鏈的錫氧烷二聚體的催化活性及碳氟鏈的疏水性和溶解特性，實(shí)現(xiàn)高選擇性地合成DMC以及催化劑的回收。

崔準(zhǔn)哲等［45］公開了1種制備碳酸酯的方法，以環(huán)戊二烯基鈦、鋯等金屬絡(luò)合物和酸性化合物為催化劑合成DMC。

李玲等［46］公開了1種“瓶中造船”法制備固載有機(jī)強(qiáng)堿的Zr基MOFs復(fù)合材料及其應(yīng)用，將氯氧化鋯、羧酸配體、N，N-二甲基甲酰胺和甲酸制得Zr基MOFs復(fù)合材料；再將該復(fù)合材料與丙烯基功能化有機(jī)強(qiáng)堿復(fù)合材料、有機(jī)溶劑和鏈引發(fā)劑，通過高溫?cái)嚢韬笙礈旄稍锏炔襟E得到固載有機(jī)強(qiáng)堿的Zr基MOFs復(fù)合材料。該方法利用丙烯基功能化有機(jī)強(qiáng)堿上雙鍵的結(jié)構(gòu)特性，以二乙烯基苯為骨架，在鏈引發(fā)劑的作用下，利用離子液體良好溶解性，使得兩者能夠很好浸漬到MOF骨架中，通過“瓶中造船”將丙烯基功能化有機(jī)強(qiáng)堿固載到MOFs中。采用該復(fù)合材料在較低壓力下能實(shí)現(xiàn)高DMC收率。

劉春等［47］公開了1種在低壓下直接制備DMC的方法，該方法采用1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）、咪唑鹽與二溴甲烷為活化劑，乙腈作為溶劑，常壓下合成DMC。

胡興邦等［48］公開了1種通過CO2和甲醇直接反應(yīng)制備DMC的方法，該方法以N，N-二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體為催化劑和脫水劑來合成DMC，咪唑碳酸氫鹽離子液體既充當(dāng)催化劑、又充當(dāng)脫水劑。

杜軍等［49］公開了1種DMC的催化合成方法，該方法包括按順序向微波消解罐中加入甲醇、碳酸鉀或碳酸鈉、陽離子為烷基咪唑離子的離子液體，其陰離子為氯離子、四氟硼酸陰離子或六氟磷酸陰離的離子液體和碘甲烷，在常壓下合成DMC，該方法反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)壓力低。

6 其它技術(shù)

劉洋［50］公開了1種電極活化CO2誘導(dǎo)合成DMC的方法，將CO2溶解于由乙睛為溶劑和四乙基溴化銨為活性劑組成固碳溶液中，用電解的方式使CO2在固碳溶液中的銅電極上進(jìn)行電化學(xué)活化，再與甲醇反應(yīng)制備DMC，該方法具有環(huán)保、無毒、試驗(yàn)設(shè)備要求低的特點(diǎn)，無需高溫和高壓條件。

劉素琴等［51］公開了CO2/甲醇電化學(xué)合成DMC用復(fù)合電極材料及其制備和應(yīng)用，該材料中電極材料為具有協(xié)同作用的導(dǎo)電高分子聚合物和過渡金屬納米粒子共同修飾的金屬電極材料，電極為陰極，活潑金屬為犧牲陽極，支持電解質(zhì)為離子液體，電解合成DMC。該電極材料比表面積大，金屬負(fù)載量低、活性高，穩(wěn)定性能好，同時(shí)，原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)條件溫和且體系簡單。

王歡等［52］提供了1種電解制備碳酸酯的方法，該方法以石墨為陽極、銅環(huán)為陰極，四乙基碘化銨或四乙基溴化銨為電解質(zhì)、乙腈和二甲基甲酰胺為有機(jī)溶劑的電解池中將醇和CO2在陰極進(jìn)行還原，然后用烷基化試劑將電解液酯化。該方法能夠在不使用金屬催化劑和常壓常溫下通過電解制備DMC等線性碳酸二酯。

葛元征等［53］公開了甲醇和CO2直接合成DMC的反應(yīng)器、反應(yīng)系統(tǒng)及方法，該方法通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)計(jì)電極，并通過與地電極和高壓電極相連，形成等離子體系，內(nèi)管采用聚酰亞胺管，形成膜體系，通過等離子體系和膜體系相結(jié)合，將Cu、Fe、Ni、Co、Zn等過渡金屬負(fù)載至CeO2、ZrO2、MgO、Al2O3載體上，采用介質(zhì)阻擋放電的方法，激發(fā)電子，高效活化CO2，在溫和條件下得到DMC。

權(quán)華［54］提供了1種利用核能水解產(chǎn)物和CO2生產(chǎn)綠色環(huán)保的氣、液產(chǎn)品的方法，該方法利用核能將水分解為H2和O2、用CO2和水解所得的H2生產(chǎn)甲醇、再用CO2和甲醇生產(chǎn)DMC。該方法可有效利用核能水解獲得的氫氣和氧氣、工業(yè)過程或人類生活中產(chǎn)生的CO2和/或煤以及生物質(zhì)等含碳物質(zhì)來生產(chǎn)DMC，并可實(shí)現(xiàn)綠色無污染的生產(chǎn)過程。

7 結(jié)束語

DMC是1種重要的有機(jī)合成中間體，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有多種官能團(tuán)，如羰基（-C＝O-）、甲基（-CH3）和甲氧基（CH3O-）等，所以具有非常活潑的化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，具有非常廣闊的市場前景。CO2作為該反應(yīng)的主要原料之一，其化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，難以活化，CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)在0.1 MPa、0～800℃范圍內(nèi)ΔG均為正值，在反應(yīng)中，需要加入合適的催化劑來解決CO2活化困難的問題。

另外，該反應(yīng)通常產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物水，容易造成催化劑因水中毒而失活，因此選擇合適高效的催化劑，跨過反應(yīng)壁壘，來實(shí)現(xiàn)CO2的快速活化和副產(chǎn)物水的及時(shí)移出，促使反應(yīng)平衡向右移動是反應(yīng)的關(guān)鍵。