介孔二氧化硅的制備及應(yīng)用進(jìn)展

陳康，王海洋，蔡清，任張真，王海

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPC）的規(guī)定，微孔材料：孔徑小于2 nm，大孔材料：孔徑大于50 nm，介孔材料：孔徑介于2～50 nm之間[1]。介孔材料由于其孔體積均一、孔道可調(diào)、無(wú)毒性、熱穩(wěn)定性較好等諸多優(yōu)點(diǎn)而引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，如多相催化、吸附、藥物載體、分離及生物催化等。溶膠-凝膠法是合成單分散球形納米二氧化硅（NPs）最可行的方法。溶膠-凝膠法通常使用二氧化硅前驅(qū)體[2-3]，在酸性或堿性環(huán)境下水解得到介孔二氧化硅[4]。酸性條件下，硅源水解速率大于縮聚速率，從而易于形成多孔性結(jié)構(gòu)；堿性條件下，硅源縮聚速率大于水解速率，進(jìn)而形成無(wú)孔的凝膠狀結(jié)構(gòu)[5]。最近的研究趨勢(shì)是控制從宏觀到納米范圍的粒度和形狀，以允許更短的擴(kuò)散路徑。盡管介孔二氧化硅的形態(tài)多種多樣，但最常見(jiàn)的是球體和管狀體[6-7]。

目前介孔二氧化硅的合成方法很多，包括水熱合成、酸性條件、堿性條件及非水合成。其合成機(jī)理有液晶模板機(jī)理、協(xié)同自組裝機(jī)理。液晶模板機(jī)理是基于產(chǎn)物與表面活性劑所形成的溶致液晶具有相似空間對(duì)稱性；而協(xié)同自組裝機(jī)理是建立在前軀體和表面活性劑之間存在相互作用力，能夠形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物的基礎(chǔ)上提出的。對(duì)于結(jié)構(gòu)的修飾，主要有孔壁、孔道及孔口，以賦予介孔二氧化硅不同的性質(zhì)，滿足應(yīng)用需求。本文對(duì)介孔二氧化硅在催化、藥物載體及吸附方面的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，并對(duì)存在的不足進(jìn)行分析，以期獲得更加功能化的介孔二氧化硅制備技術(shù)。

1 催化載體

在催化中，傳質(zhì)是一個(gè)非常重要的參數(shù)，因?yàn)榻饘偌{米粒子等活性位點(diǎn)通常分散在介孔框架內(nèi)。但是，在介孔材料（帶有微米顆粒）內(nèi)，由于擴(kuò)散路徑通常很長(zhǎng)，導(dǎo)致性能急劇下降。因此，介孔材料厚度和形態(tài)的控制是催化應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。Haynes[8]通過(guò)磺酸基團(tuán)接枝制備介孔酸性納米膠囊，并在生物質(zhì)增值反應(yīng)、纖維二糖水解中作為催化劑進(jìn)行了測(cè)試。這些催化劑顯示出高催化性能，凸顯了目前合成方法在生產(chǎn)多功能介孔材料方面的巨大潛力。

Molaei[9]采用DL-焦谷氨酸（PCA）合成改性后，將鈀錨定在介孔二氧化硅上合成一種環(huán)境友好型固體催化劑。催化劑體系中，介孔二氧化硅的表面被DL-焦谷氨酸分子緩和，有助于Pd粒子的穩(wěn)定分布，通過(guò)酸性分子的電子捐贈(zèng)，Pd粒子的電子密度增加。該催化劑在溫和的條件下對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Li[10]通過(guò)“一鍋法”制備了氧化鈰改性多孔二氧化硅負(fù)載的鎳催化劑，并用于催化甲烷干法重整（DRM）反應(yīng)。CeO2的引入阻礙了1∶1 Ni-層狀硅酸鹽物種的形成，并消弱了Ni與二氧化硅之間的相互作用，使其催化劑具有很強(qiáng)的抗燒結(jié)能力和較低的積炭。Fujitsuka[11]以二氧化硅包封的氧化鎳納米顆粒作為Ni的前驅(qū)體，合成了用于DRM催化劑。在水熱合成過(guò)程中，二氧化硅內(nèi)部形成了Ni層狀硅酸鹽，形成了4.5 nm尺寸的Ni顆粒的包封結(jié)構(gòu)，在600℃下表現(xiàn)出高且穩(wěn)定的DRM活性，焦炭形成可忽略不計(jì)。

2 釋藥載藥

2001年Vallet[12]發(fā)現(xiàn)介孔二氧化硅可以作為藥物載體后，對(duì)它的研究逐步活躍，開(kāi)發(fā)出多種智能響應(yīng)的藥物輸送系統(tǒng)。開(kāi)放的介孔二氧化硅可以通過(guò)超臨界CO2的吸附沉淀對(duì)藥物活性成分有效浸漬，確保了活性成分在多孔基質(zhì)內(nèi)均勻分布，這是由藥物分子在內(nèi)孔壁上的多層吸附熱力學(xué)和緊密的吸附條件共同決定的。Muzik[13]合成具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒，其中包括大孔，用于熔融API的快速毛細(xì)管傳輸，以及用于有效藥物非晶化的中孔，實(shí)現(xiàn)有效的藥物負(fù)載。研究表明，API的晶源體和二氧化硅載體顆粒的共流化是可能的，不會(huì)產(chǎn)生壁積聚和團(tuán)聚。

Shen[14]以絲素蛋白球?yàn)樾滦湍０鍎ㄟ^(guò)溶膠-凝膠法合成多孔二氧化硅，并對(duì)其體外生物相容性和藥物傳遞性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，二氧化硅不僅支持鹽酸四環(huán)素的吸附，吸附效率為17.4%，而且對(duì)TH表現(xiàn)出緩釋行為。負(fù)載TH的二氧化硅顯示出抗菌特性，可抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)，表明釋放的TH具有生物活性。Wu[15]通過(guò)氨催化原硅酸乙酯和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）在水-乙醇混合體系中一步法水解制備多孔胺化二氧化硅納米粒子。通過(guò)吸收-釋放實(shí)驗(yàn)和細(xì)菌測(cè)試，發(fā)現(xiàn)SiO2-NH2NPs表現(xiàn)出有效的藥物吸收和釋放，同時(shí)表現(xiàn)出抗菌特性。

3 吸附材料

二氧化硅由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)，具有良好的吸附和陽(yáng)離子交換能力，化學(xué)穩(wěn)定性及易于功能化的結(jié)構(gòu)使其在吸附方面有著天然的優(yōu)勢(shì)[16]。Suzaimi[17]將支化聚乙烯亞胺（bPEI）接枝到稻殼多孔二氧化硅（RSi-bPEI）上以增強(qiáng)對(duì)磷酸鹽的選擇性吸附。由于質(zhì)子化胺的存在，RSi-bPEI正電荷的增加為靜電吸附提供了更多的吸附位點(diǎn)，在較寬的pH值范圍內(nèi)具有高效良好的穩(wěn)定性。

Farias[18]通過(guò)溶液吹紡（SBS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、原硅酸四乙酯（TEOS）和乙醇的聚合物溶液成功制備多孔N-碳/二氧化硅納米纖維（PN-CSN），形成的PN-CSN纖維具有較小的平均直徑、高比表面積和孔體積，形成的孔范圍較寬。具有寬范圍的PN-CSN纖維從水溶液中吸附MB染料非常有效，這些纖維不僅可以去除染料，還可以有效去除其他污染物。熱力學(xué)表明，PN-CSN吸附劑的吸附機(jī)制是吸熱和自發(fā)的。Venancio[19]將兩個(gè)不同的烷基（辛基和十六烷基）對(duì)二氧化硅納米粒子的表面進(jìn)行了化學(xué)改性。當(dāng)分散在十二烷基硫酸鈉的膠束溶液中時(shí)，烷基改性的納米顆粒與親水性二氧化硅納米顆粒相比表現(xiàn)出更高的膠體穩(wěn)定性，形成小的、高電荷的納米團(tuán)簇。由于與表面活性劑尾部的額外疏水相互作用，二氧化硅表面上烴鏈的存在能夠顯著提高陰離子表面活性在溶液中的保留率。Duan[20]嵌入（氯苯基）二硫代次磷酸（BCPDTPA）作為萃取劑制備二氧化硅萃取樹(shù)脂，BCPDTPA嵌入二氧化硅孔中僅為物理行為，對(duì)多孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性沒(méi)有影響。制備的樹(shù)脂對(duì)Am和Cm具有較高的吸附容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附特性，樹(shù)脂在酸性和輻照環(huán)境中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

介孔二氧化硅作為催化劑載體，能夠增強(qiáng)催化劑的選擇性、反應(yīng)穩(wěn)定性和活性，減少活性組分的含量，提高催化劑抗碳性。對(duì)二氧化硅進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，形成介孔基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化，有利于客觀分子的引入，成為能夠裝載和釋放的藥物載體。由于它的高容量、特定的孔道分布，而且能夠官能化，因而成為一種特殊的吸附劑。

為了獲得更多的應(yīng)用，以膠體顆粒、乳液、聚合物和表面活性劑作為模板制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)成為發(fā)展趨勢(shì)。然而，大多情況下，很難做到同時(shí)對(duì)介孔的有序性和規(guī)整性進(jìn)行控制，因此，如何采用復(fù)合方法制備介孔二氧化硅逐漸成為人們研究的重點(diǎn)。