無機(jī)化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)概念辨析*

王自軍

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆石河子 832000）

列寧說過：“自然科學(xué)的成果是概念?！被瘜W(xué)概念既是化學(xué)知識(shí)體系的基礎(chǔ)，也是學(xué)習(xí)化學(xué)的基本單位，同時(shí)還是學(xué)生進(jìn)行抽象思維的基礎(chǔ)。它反映著化學(xué)現(xiàn)象及事實(shí)的本質(zhì)，準(zhǔn)確把握概念的內(nèi)涵，對(duì)深入理解和應(yīng)用化學(xué)原理具有重要的意義[1]。眾多概念中有些概念需要對(duì)其進(jìn)行定量描述，但其絕對(duì)值無法準(zhǔn)確測(cè)定，因此，為了研究方便，需要找一個(gè)大家公認(rèn)的基準(zhǔn)或水準(zhǔn)，也就是需要規(guī)定一個(gè)參考值，即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)三個(gè)概念是無機(jī)化學(xué)中非常重要的概念，都有“標(biāo)準(zhǔn)”二字，且具有一定的相同點(diǎn)，但“標(biāo)準(zhǔn)”所處概念不同，其含義也不同，因此需要具體概念具體分析?；诂F(xiàn)代教育技術(shù)的進(jìn)步及在線教學(xué)實(shí)踐的新背景，無機(jī)化學(xué)教學(xué)呈現(xiàn)出了的多元新鮮教學(xué)模式，但概念教學(xué)仍然是教學(xué)的重點(diǎn)[2]。

一、無機(jī)化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)概念教學(xué)出現(xiàn)的問題

在無機(jī)化學(xué)教學(xué)中，我們發(fā)現(xiàn)，同學(xué)們?nèi)菀讓⒅袑W(xué)學(xué)過的標(biāo)準(zhǔn)狀況與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)混為一談，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)相關(guān)的概念、原理和計(jì)算的理解和學(xué)習(xí)出現(xiàn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)狀況是中學(xué)階段學(xué)習(xí)的一個(gè)重要概念，因此，學(xué)生會(huì)將標(biāo)準(zhǔn)狀況的條件套用到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)上。標(biāo)準(zhǔn)狀況從溫度和壓強(qiáng)兩個(gè)方面進(jìn)行了限定，及標(biāo)準(zhǔn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下的狀況，簡(jiǎn)稱標(biāo)況。通常指的是溫度為0℃為標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓強(qiáng)為101.325kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)，它是氣體的一種理想狀態(tài)。由于各處海拔不同，因此其溫度、壓強(qiáng)也不同，即使是同一地點(diǎn)的溫度與壓強(qiáng)也隨測(cè)量時(shí)間不同而出現(xiàn)差異，因此，為了研究方便，人們規(guī)定了氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況，使得在研究氣體體積時(shí)有了統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。

在無機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過程中，還容易將不同概念標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)使用相同的條件和標(biāo)準(zhǔn)，如熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)等。學(xué)生在學(xué)習(xí)這些概念的時(shí)候，錯(cuò)誤地將標(biāo)準(zhǔn)狀況的溫度和壓強(qiáng)應(yīng)用到這些概念上，即溫度為0℃、壓強(qiáng)為101.325kPa的狀態(tài)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，溫度為0℃、壓強(qiáng)為101.325kPa下的平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，溫度為0℃、壓強(qiáng)為101.325kPa下的電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)?；蚴菍崃W(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的條件套用到標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)概念上。這些和概念本身的含義相差甚遠(yuǎn)，嚴(yán)重影響到學(xué)生對(duì)這些概念及相關(guān)理論的學(xué)習(xí)。學(xué)生出現(xiàn)這樣的理解偏差，可能是因?yàn)闆]有從本質(zhì)上去認(rèn)識(shí)理解這些概念，也容易被任課教師教學(xué)時(shí)忽視。

二、無機(jī)化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)選擇

眾所周知，有些熱力學(xué)函數(shù)如U、H、G等的絕對(duì)值是無法求得的。但是由于溫度、壓力和組成等參數(shù)的變化而引起這些熱力學(xué)函數(shù)的變化值是可以通過精確的實(shí)驗(yàn)測(cè)量而求得，因此需要選擇某一參考態(tài)作為計(jì)算熱力學(xué)物理量的基線。也就是說，描述這些概念的物理量均無法準(zhǔn)確確定其絕對(duì)值。為了研究方便，人們選擇了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，或者水準(zhǔn)作為衡量其他狀態(tài)的一個(gè)基礎(chǔ)，即這些物理量求出來的值是一個(gè)相對(duì)值。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是這樣一種基線、標(biāo)準(zhǔn)，或者水準(zhǔn)。概念不同，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)不同，應(yīng)用范圍也不同。

無機(jī)化學(xué)的學(xué)科基礎(chǔ)地位決定了概念教學(xué)的重要性。無機(jī)化學(xué)是研究無機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)的科學(xué)，一般為大一新生開設(shè)的專業(yè)基礎(chǔ)課，其基礎(chǔ)學(xué)科地位決定了它在化學(xué)專業(yè)課教學(xué)中的重要的先導(dǎo)地位。它不僅為分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)等其他專業(yè)課程提供必備的理論基礎(chǔ)和知識(shí)基礎(chǔ)，還自然地?fù)?dān)負(fù)著使學(xué)生盡快適應(yīng)大學(xué)的教學(xué)模式和學(xué)習(xí)方式的重要任務(wù)，對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生對(duì)課程的興趣乃至專業(yè)思想的確立和鞏固有著極為重要的作用。因此，對(duì)于無機(jī)化學(xué)中重要概念的教與學(xué)顯得尤為重要[3]。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)這個(gè)概念貫穿無機(jī)化學(xué)整個(gè)教學(xué)過程，其重要性不言而喻。

標(biāo)準(zhǔn)狀況和無機(jī)化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，它們的定義都有相同的出發(fā)點(diǎn)。一是，物理量的絕對(duì)值都無法求得，因此需要選擇一個(gè)水準(zhǔn)。二是，為了研究方便。無機(jī)化學(xué)中的狀態(tài)是系統(tǒng)中所有宏觀性質(zhì)的綜合呈現(xiàn)，宏觀性質(zhì)確定，狀態(tài)也就確定，宏觀性質(zhì)發(fā)生改變，狀態(tài)也就發(fā)生了變化。宏觀性質(zhì)是由一系列物理量組成，物理量受眾多因素影響，由此可推出物理量有無數(shù)多種情況，宏觀性質(zhì)也有無數(shù)多種存在形式，也就有無數(shù)多種狀態(tài)存在。由于很多物理量無法測(cè)出其絕對(duì)值，因此需要規(guī)定一個(gè)狀態(tài)作為比較的基準(zhǔn)，這個(gè)比較的基準(zhǔn)就是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

三、無機(jī)化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)辨析

1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

原則上講，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取是任意的，但根據(jù)國(guó)際上的標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)制定了國(guó)標(biāo)GB3102.8-32，后修訂為GB3100-3102-93。根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，將物質(zhì)在各種聚集狀態(tài)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義分為氣體、液體或固體混合物和溶液三大類。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是根據(jù)化學(xué)勢(shì)定義式擬定的，它是無機(jī)化學(xué)中非常重要的一個(gè)概念，是其他概念如標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的基礎(chǔ)。由于學(xué)生所學(xué)知識(shí)所限，所以無法從物理化學(xué)的角度即化學(xué)勢(shì)來對(duì)學(xué)生講解，學(xué)生也無法從物理化學(xué)的角度去深入理解和掌握，只能結(jié)合中學(xué)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)知識(shí)來進(jìn)行課程講解。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指純理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即溫度T，壓力p=100kPa（pθ）下的狀態(tài)。為了研究方便，我們一般把化學(xué)反應(yīng)中的氣體均看作理想氣體。如果是混合氣體，各組分氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指各組分的分壓均為pθ且單獨(dú)存在下的狀態(tài)[4]。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅是溫度的函數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)中的溫度T就是研究體系的溫度T，而不是指環(huán)境的溫度298.15K。

液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指溫度T，壓力為pθ下液體或固體純物質(zhì)的狀態(tài)。顯然，對(duì)于溫度T，并沒有特殊規(guī)定，也不是298.15K。

溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指溶液中溶劑A和溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。溶劑A可看成純物質(zhì)，它的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指壓力pθ下純?nèi)軇┑臓顟B(tài)。溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指在壓力為pθ，質(zhì)量摩爾濃度bB=bθ，即bθ=1mol·k g-1，并表現(xiàn)出無限稀釋溶液特性時(shí)溶質(zhì)的狀態(tài)。當(dāng)然，這個(gè)狀態(tài)是一個(gè)理想狀態(tài)，即離子之間沒有相互作用且能自由移動(dòng)，如果溶質(zhì)是電解質(zhì)則完全解離。無機(jī)化學(xué)中考慮到多數(shù)情況下溶液比較稀，因此，將標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度近似地等于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量濃度，即bθ≈cθ=1mol·L-1。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)貫穿于化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)中，物質(zhì)在溫度T和壓強(qiáng)pθ下的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。在這個(gè)概念中沒有規(guī)定溫度，它可以是任意溫度，不過一般情況下沒有特殊說明，溫度均為295.15K為參考溫度。例如，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，是指在溫度T下，各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B這個(gè)反應(yīng)的摩爾焓變。這也就意味著參考狀態(tài)的單質(zhì)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，也為零，參考狀態(tài)即為熱力學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài)。

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是其他概念標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的基礎(chǔ)，也是后續(xù)課程物理化學(xué)中一個(gè)非常重要而且很難講授的一個(gè)概念，因此，必須讓學(xué)生們理解和掌握熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的具體規(guī)定，理解人們規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)具體數(shù)值的初衷。

2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是指化學(xué)熱力學(xué)中的平衡常數(shù)，并不是各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的平衡常數(shù)，這是學(xué)生最容易犯的錯(cuò)誤，以Kθ表示?；瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的具體表示形式取決于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇，而標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇是以保證Kθ的表示形式簡(jiǎn)單為前提的。對(duì)于化學(xué)平衡，各物質(zhì)通常不是熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，我們通常以化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)所處狀態(tài)相對(duì)于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的相對(duì)值表示的平衡常數(shù)，即各物質(zhì)均以各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為基準(zhǔn)，用平衡時(shí)各物質(zhì)的相對(duì)值來表示平衡常數(shù)。平衡時(shí)如果物質(zhì)是氣體，要用相對(duì)壓強(qiáng)表示，即用平衡分壓除以pθ，也就是除以100kPa來表示。如果物質(zhì)是溶液，要用相對(duì)濃度表示，即用平衡濃度c除以cθ，也就是除以1mol·L-1來表示。如果物質(zhì)是純液體或固體，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是其本身，我們認(rèn)為在平衡過程中不發(fā)生變化，因此不在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式中出現(xiàn)。

3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是各物種處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)，它是氧化還原反應(yīng)中一個(gè)非常重要的概念，理解和掌握這個(gè)概念對(duì)于學(xué)習(xí)氧化還原起著非常關(guān)鍵的作用。電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無法確定的，因此需要選擇一個(gè)參考值或者一個(gè)基準(zhǔn)，這個(gè)參考值或基準(zhǔn)通常選取標(biāo)準(zhǔn)氫電極，由熱力學(xué)可知，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0.0000V，即Eθ(H+/H2)=0.0000V，然后將其他電對(duì)的電極電勢(shì)（各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極做比較，從而確定出各電對(duì)的電極電勢(shì)。就像確定海拔高度以海平面為基準(zhǔn)、確定物質(zhì)硬度以金剛石作基準(zhǔn)、確定物質(zhì)的甜度以蔗糖作基準(zhǔn)一樣。標(biāo)準(zhǔn)氫電極指的是各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)組成的電極，即c（θH+）=1mol·L-1，p(H2)=100kPa，此時(shí)它的電極電勢(shì)為零。

Eθ(H+/H2)=0.0000V由化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)而來[5]。等溫等壓下反應(yīng)的Gibbs自由能變（ΔrG）為負(fù)值是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的熱力學(xué)判據(jù)?？偡磻?yīng)方程是兩個(gè)還原半反應(yīng)之差，所以總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能是兩個(gè)半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能之差。實(shí)際反應(yīng)中的還原半反應(yīng)總是成對(duì)發(fā)生的，因而只有標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的差值才能有意義。我們總是選定一個(gè)半反應(yīng)的ΔrGθ=0，其他半反應(yīng)的ΔrGθ都是前者的相對(duì)值。習(xí)慣上選定cθ（H+）=1mol·L-1，p(H2)=100kPa時(shí)任何溫度下H+的半反應(yīng)的ΔrGθ為零：

與半反應(yīng)的ΔrGθ相對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)二者的關(guān)系是：

總之，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的確定是以熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為基礎(chǔ)，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)，通過設(shè)計(jì)原電池測(cè)出來的。而標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)是人們?yōu)榱搜芯糠奖愫土?xí)慣規(guī)定為0.0000V。

四、準(zhǔn)確界定辨析無機(jī)化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的意義

無機(jī)化學(xué)的教與學(xué)均以概念為基礎(chǔ)，它是掌握和理解相關(guān)化學(xué)原理和化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)[6]。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)貫穿于無機(jī)化學(xué)的整個(gè)教學(xué)過程。“標(biāo)準(zhǔn)”在無機(jī)化學(xué)不同的概念教學(xué)中既要強(qiáng)調(diào)其各自的含義，講清楚各個(gè)概念的本質(zhì)，又要強(qiáng)調(diào)其共性和相互聯(lián)系，要用辯證的思維方式來理解和掌握標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的相關(guān)概念。理解各概念中標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的含義是學(xué)生學(xué)好相關(guān)理論的前提和基礎(chǔ)，并以此為基礎(chǔ)擴(kuò)大、加深對(duì)相關(guān)原理的應(yīng)用和發(fā)展，使學(xué)生獲得探索和掌握知識(shí)的主動(dòng)權(quán)，形成探究和解決無機(jī)化學(xué)問題的能力，進(jìn)而揭示無機(jī)化學(xué)變化的客觀規(guī)律。