煤層氣提純的實(shí)驗(yàn)研究

張 強(qiáng)

（山西天然氣有限公司，山西 太原 030000）

煤層氣為煤炭附屬的一種優(yōu)質(zhì)清潔能量，其主要成分為甲烷。據(jù)探測(cè)結(jié)果表明，我國(guó)煤層氣儲(chǔ)量豐富，具有極大的應(yīng)用前景。但是，目前鑒于技術(shù)手段和經(jīng)驗(yàn)的缺乏，針對(duì)煤層氣的開(kāi)發(fā)利用率還偏低，尤其是對(duì)于濃度較低的煤層氣而言其對(duì)應(yīng)的開(kāi)發(fā)和利用率更低，不僅造成了煤層氣資源的浪費(fèi)，而且還會(huì)加劇溫室效應(yīng)現(xiàn)象。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)煤層氣的高效采集利用具有顯示意義[1]。氣體水合物為當(dāng)前提純煤層氣的主流手段，但是其還處于實(shí)驗(yàn)室階段，并未在工業(yè)中實(shí)際應(yīng)用。因此，本文將針對(duì)氣體水合物法對(duì)其中的關(guān)鍵問(wèn)題展開(kāi)研究，為后續(xù)提升煤層氣的提純效率，降低成本提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

所謂氣體水合物指的是氣體分子與水分子在高壓、低溫的環(huán)境下形成的一種非化學(xué)計(jì)量的白色結(jié)晶狀固體。其中，氣體分子為“客體”，水分子為“主體”。從理論上講，對(duì)于1 m3的氣體水合物其可存儲(chǔ)氣體的體積約170 m3左右。目前，常用的氣體水合物的結(jié)構(gòu)包括有立方晶體結(jié)構(gòu)、菱形晶體結(jié)構(gòu)以及六方晶體結(jié)構(gòu)。

本實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象為低濃度煤層氣，其主要成分除了甲烷氣體外，還包括有氮?dú)夂脱鯕?。因此，本文針?duì)煤層氣提純的主要目的是基于水合物的方法將甲烷氣體從從氧氣和甲烷中分離出來(lái)[2]。根據(jù)氣體水合物相平衡的條件，在相同溫度的條件下，不同氣體生成水合物的相平衡壓力不同，如圖1 所示。

圖1 甲烷、氮?dú)夂脱鯕庠诩兯猩伤衔锏南嗥胶鈼l件

就煤層氣而言，在同一溫度下，甲烷氣體形成水合物的相平衡壓力低于氧氣和氮?dú)庑纬伤衔锏南嗥胶鈮毫?。也就是說(shuō)，對(duì)于煤層氣氣體而言，甲烷氣體比氧氣、氮?dú)飧菀仔纬伤衔?；基于該原理可?shí)現(xiàn)甲烷氣體與氧氣和氮?dú)獾姆蛛x。最后，將分解出來(lái)的甲烷水合物進(jìn)行分解，最終得到了高濃度的甲烷氣體，實(shí)現(xiàn)對(duì)煤層氣的提純。

此外，氣體分子直徑也是影響生成氣體水合物的關(guān)鍵因素。從理論上講，當(dāng)氣體分子直徑與空穴直徑的比值小于0.76 時(shí)，其所形成的氣體水合物的穩(wěn)定不好；當(dāng)氣體分子直徑與空穴直徑的比值越接近于1，對(duì)應(yīng)所形成的氣體水合物的穩(wěn)定性越好[3]。甲烷氣體分子直徑與空穴直徑的比值相比氧氣和當(dāng)期更接近于1，說(shuō)明甲烷氣體能夠形成更加穩(wěn)定的氣體水合物。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與材料

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)涉及到的關(guān)鍵裝置包括有水合物反應(yīng)裝置和高壓微差掃描量熱儀。水合物反應(yīng)裝置如下頁(yè)圖2 所示。

如圖2 所示，氣體水合物反應(yīng)裝置主要包括有可視化高壓反應(yīng)釜、氣體管路系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、低溫恒溫槽及控制面板?？梢暬邏悍磻?yīng)釜為氣體水合物反應(yīng)裝置的核心，通過(guò)可視窗可對(duì)氣體水合物的合成和分解進(jìn)行實(shí)時(shí)掌握，該反應(yīng)釜的容積為600 mL，可承受的最大工作壓力為20 MPa；同時(shí)，為了提升氣體水合物加強(qiáng)傳質(zhì)的作用，在其中配置了轉(zhuǎn)速為0 r/min～1 000 r/min 的攪拌裝置；可通過(guò)熱電阻式溫度傳感器對(duì)反應(yīng)釜中的溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[4]。

圖2 氣體水合物反應(yīng)裝置

低溫恒溫槽為水合物反應(yīng)的關(guān)鍵，其可為氣體水合物的反應(yīng)提供一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定且可調(diào)的低溫環(huán)境，工作范圍為-10 ℃～99 ℃。

高壓微差掃描量熱儀用于對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的監(jiān)測(cè)，尤其是對(duì)氣體水合物分解和生成相平衡的條件進(jìn)行測(cè)量，該系統(tǒng)由低溫恒溫水浴系統(tǒng)、高壓差示微量熱掃描儀、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和管路系統(tǒng)組成。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)涉及到的核心材料為低濃度的煤層氣體。其中，甲烷占比為30%，氮?dú)庹急葹?0%，氧氣占比為60%。涉及到的化學(xué)試劑包括有四丁基氯化銨（TBAC），其純度為96%；表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS），其純度為85%。

3 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果討論

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，涉及了氣體水合物的相平衡實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)等。其中，氣體水合物相平衡實(shí)驗(yàn)采用定壓溫度法測(cè)定煤層氣摩爾分?jǐn)?shù)分別在0.49%TBAC、1.0%和3.3%TBAC 中的氣體水合物相平衡的條件；開(kāi)展TBAC 溶液在煤層氣提純實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力性研究。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.2.1 煤層氣在不同水溶液中氣體水合物相平衡條件對(duì)比

采用定壓溫度法測(cè)定煤層氣摩爾分?jǐn)?shù)分別在0.49%TBAC、1.0%TBAC 和3.3%TBAC 中的氣體水合物相平衡的條件進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如圖3 所示。

如圖3 所示，在同一溫度條件下，煤層氣在純水中形成氣體水合物平衡壓力明顯高于在0.49%、1%和3.3%TBAC 的情況；而且，隨著TBAC 水溶液濃度的增加，煤層氣形成氣體水合物平衡壓力降低。同理，在同等壓力條件下，隨著TBAC 水溶液濃度的增加，煤層氣形成氣體水合物平衡溫度隨著升高[5]。

圖3 煤層氣在不同濃度TBAC 溶液中所形成氣體水合物的相平衡條件

3.2.2 TBAC 溶液在煤層氣提純實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力性試驗(yàn)結(jié)果

在摩爾分?jǐn)?shù)0.49%、1%和3.3%TBAC 水溶液下對(duì)甲烷的回收率和分離因子進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同濃度TBAC 水溶液下對(duì)應(yīng)的甲烷回收率和分離因子的對(duì)比

如圖4 所示，隨著TBAC 水溶液濃度的升高，甲烷的回收率看似相同，但是存在小幅的下降趨勢(shì)；而對(duì)于分離因子而言，隨著TBAC 水溶液的升高，分離因子明顯降低。具體量化指標(biāo)為：摩爾分?jǐn)?shù)為0.49%的TBAC 水溶液較其他2 種濃度的TBAC 水溶液所分解處甲烷的回收率平均提高了42.2%。也就是說(shuō)，0.49%的TBAC 水溶液更適用于對(duì)煤層氣提純的應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

煤層氣作為一種優(yōu)質(zhì)能源，其在實(shí)際應(yīng)用中主要存在開(kāi)采率低、提純效果不好的問(wèn)題，從而導(dǎo)致其未被廣泛應(yīng)用。氣體水合物方法為當(dāng)前應(yīng)用于對(duì)煤層氣進(jìn)行提純的主流辦法，為了進(jìn)一步提升水合物方法對(duì)煤層氣提升的效率，降低提純成本，本文從理論層面開(kāi)展研究，研究成果旨在指導(dǎo)實(shí)踐提純。本文的研究成果總結(jié)如下：

1）煤層氣中的甲烷氣體較氮?dú)夂脱鯕饽軌蛐纬筛臃€(wěn)定的氣體水合物；因此，采用氣體水合物法提純煤層從原理上是可行的。

2）在同一溫度條件下，隨著TBAC 水溶液濃度的增加，煤層氣形成氣體水合物平衡壓力降低。在同等壓力條件下，隨著TBAC 水溶液濃度的增加，煤層氣形成氣體水合物平衡溫度隨著升高。

3）摩爾分?jǐn)?shù)為0.49%的TBAC 水溶液較1%、3.3%兩種摩爾分?jǐn)?shù)的TBAC 水溶液所分解處甲烷的回收率平均提高了42.2%。