肖 笑 劉文士 劉 鈺 劉春艷 饒 維 吳 雁#

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500;2.中國(guó)石油西南油氣田公司,四川 成都 610056;3.四川省環(huán)境工程評(píng)估中心,四川 成都 610015)

頁巖氣壓裂技術(shù)的發(fā)展在促進(jìn)在油、氣增產(chǎn)的同時(shí),也帶來大量難處理的壓裂返排液[1-2]。頁巖氣壓裂返排液主要是注入地層的壓裂液和地層水的混合液,含有多種化學(xué)成分,包括來源于壓裂液的化學(xué)添加劑(表面活性劑、抗菌劑、破乳劑、緩蝕劑、減阻劑、酸等750多種化學(xué)物質(zhì))和來自地下地層的有機(jī)污染物、放射性物質(zhì)等[3-6]。壓裂返排液中的有毒有害污染物進(jìn)入環(huán)境,會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn),危害人體健康,破壞生態(tài)平衡。四川盆地南部(以下簡(jiǎn)稱川南)頁巖氣含量豐富,頁巖氣開發(fā)井口眾多,因此壓裂返排液的外排處理問題尤為突出[7]。有研究表明,有機(jī)污染物是川南地區(qū)頁巖氣壓裂返排液的主要成分,具有種類多但單個(gè)成分濃度低的特點(diǎn),其中含有大量毒性很低、可降解性強(qiáng)的烷烴類物質(zhì)[8-9]。由于壓裂返排液中的有機(jī)污染物成分復(fù)雜,在外排處理工藝中不可能開展壓裂返排液中全有機(jī)污染物的檢測(cè),因此識(shí)別出毒性強(qiáng)、環(huán)境危害效應(yīng)大的典型有機(jī)污染物,在外排處理時(shí)有針對(duì)性地開展頁巖氣壓裂返排液的有機(jī)污染物檢測(cè),能夠提高檢測(cè)效率,并以此作為頁巖氣壓裂返排液處理外排的控制依據(jù)。

綜合評(píng)分法考慮的影響因素較為全面,適用于評(píng)價(jià)指標(biāo)無法用統(tǒng)一量綱進(jìn)行定量分析的情況,是目前應(yīng)用最廣泛的方法之一[10]。近年來,該方法已被用于識(shí)別不同水體中的典型污染物。例如,李沫蕊等[11]應(yīng)用綜合評(píng)分法篩選出Hg、Pb、Cd、As、甲苯、α-六六六、β-六六六、六氯苯和苯并(a)芘等作為下遼河平原區(qū)域地下水典型污染物。杜士林[12]參考美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)優(yōu)先控制污染物篩選技術(shù),通過綜合評(píng)分法計(jì)算提出了沙潁河流域優(yōu)先控制污染物清單。目前該評(píng)價(jià)體系主要應(yīng)用于地下水和地表水的優(yōu)先控制污染物識(shí)別,對(duì)頁巖氣壓裂返排液中有機(jī)污染物的評(píng)價(jià)還未見報(bào)道。因此,本研究以川南地區(qū)長(zhǎng)寧頁巖氣壓裂返排液為研究目標(biāo),運(yùn)用綜合評(píng)分法,評(píng)價(jià)壓裂返排液的典型有機(jī)污染物。通過氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)和液相色譜(LC)—MS分析,確定出長(zhǎng)寧地區(qū)頁巖氣壓裂返排液中的有機(jī)污染物種類及濃度占比,篩選出環(huán)境危害性大的典型有機(jī)污染物,以期為頁巖氣壓裂返排液的有效管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 水樣采集與前處理

采集川南地區(qū)長(zhǎng)寧頁巖氣區(qū)塊某井壓裂返排液,收集在25 L塑料容器中[13]。水樣在常溫條件下遮光密封保存,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行水樣前處理。對(duì)水樣中無機(jī)組分進(jìn)行檢測(cè),總?cè)芙夤腆w(TDS)、氯離子、鈉離子質(zhì)量濃度分別為26 400.00、13 180.31、11 250.00 mg/L,與文獻(xiàn)[14]的水質(zhì)相似,表明樣品具有一定代表性。采用二氯甲烷-甲醇(色譜純級(jí))復(fù)融液液萃取技術(shù)富集壓裂返排液中的揮發(fā)性有機(jī)污染物,隨后進(jìn)行GC—MS分析。采用HLP-130固相萃取柱富集非揮發(fā)性有機(jī)污染物,每50 mL水樣以3～8 mL/min的流速通過萃取柱。萃取柱洗脫液于室溫下?lián)]發(fā)干,再使用甲醇復(fù)溶并氮吹濃縮至1 mL,隨后進(jìn)行LC—MS分析。

1.2 儀器與試劑

采用5977B(GC)—5975C(MS)型GC—MS進(jìn)行樣品中揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物測(cè)定。其中,GC柱為DB-5MS(30 m×250 μm×0.2 μm)。GC條件：進(jìn)樣口溫度為250 ℃,載氣選用流速1 mL/min,純度達(dá)到99.99%的高純氦氣,在柱壓80 kPa下采取分流模式進(jìn)樣1 μL。設(shè)置初始柱溫為100 ℃,升溫速率為20 ℃/min,終止溫度為290 ℃。MS條件：選用電子轟擊離子源(EI),電子能量為70 eV,離子源溫度為200 ℃,接口溫度為250 ℃。

采用AB SCIEX(LC)—6400(MS)型LC—MS進(jìn)行樣品中持久性有機(jī)污染物測(cè)定。其中LC柱為C18(4.6 mm×250 mm×0.5 μm),柱溫為25 ℃。流動(dòng)相A為超純水,流動(dòng)相B為甲醇。流動(dòng)相梯度洗脫條件為：0～10 min,95%(體積分?jǐn)?shù),下同)A,5% B;10～15 min,85% A,15% B;15～20 min,50% A,50% B;20～40 min,5% A,95% B?？傔\(yùn)行時(shí)間為40 min,流速為0.8 mL/min,進(jìn)樣體積為50 μL,進(jìn)樣方式為自動(dòng)進(jìn)樣。MS條件：離子源為大氣壓化學(xué)電離源(ESI),正負(fù)離子模式,碎裂電壓為100 eV,碰撞電壓為10 eV。

1.3 篩選方法

采用綜合評(píng)分法評(píng)估頁巖氣壓裂返排液中的有機(jī)污染物,結(jié)合USEPA篩選參數(shù)和中國(guó)優(yōu)先控制化學(xué)品黑名單篩選參數(shù),設(shè)置毒性效應(yīng)、環(huán)境濃度效應(yīng)和生態(tài)效應(yīng)這3個(gè)評(píng)分因素。針對(duì)不同評(píng)分因素對(duì)環(huán)境和人類健康的影響大小設(shè)置權(quán)重,并將各因素?cái)?shù)據(jù)分級(jí)賦予不同評(píng)分,然后將3項(xiàng)因素得分之和作為最終得分進(jìn)行排序篩選。采用K均值聚類算法進(jìn)行聚類分析,最后再綜合分析篩選出典型有機(jī)污染物。

1.3.1 毒性效應(yīng)得分

基于潛在危險(xiǎn)指數(shù)法計(jì)算污染物的毒性效應(yīng)得分。收集各污染物的基本毒理學(xué)數(shù)據(jù)(選用閾限值或大鼠經(jīng)口半數(shù)致死劑量(LD50)),參考文獻(xiàn)[15]計(jì)算得到一般化學(xué)物質(zhì)及“三致”化學(xué)物質(zhì)的周圍多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值，利用式(1)對(duì)潛在危險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

N=2×a×a’×A+4×b×B

(1)

式中：N為潛在危險(xiǎn)指數(shù);A為一般化學(xué)物質(zhì)的周圍多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值(AMEGAH)所對(duì)應(yīng)的值;B為潛在“三致”化學(xué)物質(zhì)的周圍多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值(AMEGAC)所對(duì)應(yīng)的值;a為常數(shù)項(xiàng),污染物存在AMEGAC時(shí),a取2.00,反之a(chǎn)取1.00;a’為常數(shù)項(xiàng),污染物僅有急性毒性時(shí),a’取1.00,污染物有積蓄或慢性毒性時(shí),a’取1.25;b為常數(shù)項(xiàng),污染物存在AMEGAH時(shí),b取1.00,反之b取1.50[15]。

A、B的確定原則分別見表1和表2,N對(duì)應(yīng)的毒性效應(yīng)得分見表3。

表1 A的確定原則Table 1 Principles for determining A

1.3.2 環(huán)境濃度效應(yīng)得分

根據(jù)各污染物在壓裂返排液總有機(jī)污染物中的占比(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),下同)將污染物濃度分為4個(gè)區(qū)間并賦予相應(yīng)分值(見表4)。單一有機(jī)污染物在壓裂返排液總有機(jī)污染物中的占比越高,說明該污染物在周圍環(huán)境中的存在越廣泛,影響越大。

表2 B的確定原則Table 2 Principles for determining B

表3 污染物毒性效應(yīng)得分Table 3 Pollutant toxicity effect scores

表4 污染物環(huán)境濃度得分Table 4 Pollutants environmental concentration scores

1.3.3 生態(tài)效應(yīng)得分

生態(tài)效應(yīng)得分參考生物富集因子(BCF)分級(jí)方法進(jìn)行計(jì)算,對(duì)于沒有查到BCF值的污染物以其辛醇水分配系數(shù)(KOW)及其分子量綜合考量。將BCF和lgKOW分為5個(gè)區(qū)間,按照生物積累性由高到低分別賦值200.0、79.0、31.5、12.5、5.0,具體見表5。

2 結(jié)果與討論

2.1 綜合評(píng)分法篩選結(jié)果

分別選取LC—MS檢測(cè)結(jié)果中占比較高的12種持久性有機(jī)污染物,以及GC—MS檢測(cè)結(jié)果中毒性效應(yīng)較強(qiáng)(大鼠經(jīng)口LD50高、被列入國(guó)際癌癥研究所(IARC)一級(jí)二級(jí)致癌物質(zhì)清單和國(guó)內(nèi)外優(yōu)先控制名錄)的17種揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行評(píng)價(jià)。

通過USEPA網(wǎng)站、美國(guó)生態(tài)毒理數(shù)據(jù)庫(ECOTOX)和IARC等渠道對(duì)選出的29種有機(jī)污染物相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集,整理并剔除偏離較大的數(shù)據(jù)后,統(tǒng)計(jì)各污染物的大鼠經(jīng)口LD50、BCF、KOW和占比用于后續(xù)計(jì)算。計(jì)算得出有機(jī)污染物的毒性效應(yīng)得分、生態(tài)效應(yīng)得分和環(huán)境濃度得分,將其加和得到壓裂返排液有機(jī)污染物綜合得分并對(duì)各有機(jī)污染物按照得分由高到低進(jìn)行排序,具體見表6。

由表6可知,各有機(jī)污染物綜合得分介于60.0～609.5。依據(jù)表6對(duì)污染物的綜合評(píng)分進(jìn)行聚類分級(jí),可分為4類,分別標(biāo)記為Ⅰ～Ⅳ,其中Ⅰ類有機(jī)污染物共有5種,它們會(huì)對(duì)周圍環(huán)境和人體健康造成較大的影響;Ⅱ類有機(jī)污染物5種,Ⅲ類有機(jī)污染物13種，Ⅳ類有機(jī)污染物6種,Ⅱ～Ⅳ類有機(jī)污染物對(duì)于周圍環(huán)境和人體健康的危害程度相對(duì)較低。

2.2 典型有機(jī)污染物的確定

Ⅰ類有機(jī)污染物中的4-硝基苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二丁酯均已被列入中國(guó)優(yōu)先控制污染物名錄。4-硝基苯酚在壓裂返排液中的檢出質(zhì)量濃度為0.005 4 mg/L,作為一種能刺激且抑制人體中樞神經(jīng)的高毒性有機(jī)污染物,USEPA將其在自然水體中的質(zhì)量濃度嚴(yán)格限制在10.000 0 ng/L以下[16]。苯胺作為一種致癌物質(zhì),可通過吸入、食入或透過皮膚吸收而導(dǎo)致中毒,它在壓裂返排液中的檢出質(zhì)量濃度為0.010 4 mg/L,超過USEPA公布的地下水中限值(5 μg/L)。鄰苯二甲酸二丁酯在壓裂返排液中的檢出質(zhì)量濃度為0.009 4 mg/L,高于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中限定值(0.003 mg/L)。因此,將4-硝基苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二丁酯納入典型有機(jī)污染物名單。4-十二烷基苯磺酸常用于水基鉆井液添加劑,在壓裂返排液處理過程中易與軟化階段加入的堿反應(yīng)形成4-十二烷基苯磺酸鹽。4-十二烷基苯磺酸鹽對(duì)水生生物的毒性較小,鄭欣等[17]研究發(fā)現(xiàn),4-十二烷基苯磺酸鹽對(duì)于水環(huán)境中廣泛存在的四齒腔輪蟲的平均毒性值(SMAV)為0.750 0 mg/L。目前,壓裂返排液中4-十二烷基苯磺酸的檢出質(zhì)量濃度為0.430 0 mg/L,小于4-十二烷基苯磺酸鹽的SMAV。因此,暫不將4-十二烷基苯磺酸作為壓裂返排液的典型有機(jī)污染物。2-乙基己醇在頁巖氣開發(fā)中常被用于配制鉆井液的消泡劑和潤(rùn)滑劑,考慮到人體對(duì)高級(jí)醇的允許攝入質(zhì)量濃度較高,而它在壓裂返排液中的質(zhì)量濃度僅為0.069 3 mg/L[18-19]。因此,暫不將2-乙基己醇納入壓裂返排液的典型有機(jī)污染物名單。

綜上,本研究篩選出4-硝基苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二丁酯作為壓裂返排液的典型有機(jī)污染物。研究表明,壓裂返排液典型有機(jī)污染物中的4-硝基苯酚和苯胺等可能與頁巖氣壓裂過程中加入的表面活性劑、降濾失劑和破膠劑等化學(xué)添加劑有關(guān)[20]。

3 結(jié) 語

(1) 根據(jù)GC—MS和LC—MS分析結(jié)果,共選出占比較高、毒性效應(yīng)較強(qiáng)的吲哚-3-乙腈、4-硝基苯酚、4-十二烷基苯磺酸、喹啉等29種有機(jī)污染物。

表5 污染物生態(tài)效應(yīng)得分Table 5 Ecological effect scores of pollutants

表6 綜合評(píng)分法評(píng)價(jià)結(jié)果Table 6 Evaluation results of comprehensive scoring method

(2) 依照綜合評(píng)分法評(píng)價(jià)結(jié)果和聚類分析分級(jí)結(jié)果篩選出5種環(huán)境危害較大的Ⅰ類有機(jī)污染物,分別為4-硝基苯酚、苯胺、鄰苯二甲酸二丁酯、4-十二烷基苯磺酸和2-乙基己醇。

(3) 綜合考慮,提出將4-硝基苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二丁酯作為壓裂返排液的典型有機(jī)污染物。這些有機(jī)污染物的環(huán)境危害效應(yīng)較大,在后續(xù)處理階段需要被重點(diǎn)關(guān)注,并以此為依據(jù)為壓裂返排液處理外排的氧化階段工藝選擇提供參考。