邵延江，王 波，周 舵，陳 曦，方 升，徐毓煒，許強(qiáng)偉，劉 晨，包良進(jìn)，龍浩騎，鮮 亮

(1.中國原子能科學(xué)研究院 退役治理工程技術(shù)中心，北京 102413；2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；3.國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100081)

20世紀(jì)90年代以來，放射性核素以膠體形態(tài)遷移的可能性和特殊性被發(fā)現(xiàn)并引起關(guān)注[1-5]。高放廢物地質(zhì)處置條件下，膠體的形成可能改變水溶液中放射性核素的化學(xué)形態(tài)，導(dǎo)致其遷移行為和機(jī)理發(fā)生變化[6-7]，增加放射性核素以特殊機(jī)理從處置庫向生態(tài)圈遷移風(fēng)險(xiǎn)，給人類和環(huán)境帶來潛在危害，因此放射性核素以膠體形態(tài)遷移已被公認(rèn)為高放處置核素遷移的重要形式之一，受到高度重視。高毒β核素99Tc是高放廢物中含量較高、半衰期較長的一種關(guān)鍵核素，同時(shí)還是一種氧化還原敏感的多價(jià)態(tài)核素，在水溶液中化學(xué)形態(tài)復(fù)雜，在地質(zhì)處置的低氧、低濃環(huán)境下具有形成膠體的可能性和趨勢，其在地質(zhì)處置過程中一旦形成膠體，即可較穩(wěn)定地存在于地下水中，提高溶解度很低的低價(jià)態(tài)锝在地下水中的濃度，可能使其在地質(zhì)介質(zhì)中的遷移能力增強(qiáng)，形成的锝膠體還可能與地下水中其他膠體進(jìn)一步結(jié)合形成假膠體，使得99Tc在地質(zhì)處置環(huán)境中的遷移行為變得更為復(fù)雜。

因放射性核素膠體行為的復(fù)雜性和研究的困難性，高放廢物地質(zhì)處置過程中放射性核素的膠體行為同時(shí)也是一個(gè)困難和復(fù)雜的科學(xué)問題，國外雖已開展了相關(guān)研究[8-10]，但較系統(tǒng)的研究不多，研究方法尚不成熟和完善，國際同行研究認(rèn)為，對(duì)于锝在水溶液中膠體的形成及其穩(wěn)定性的細(xì)節(jié)目前仍然知之甚少[11]；國內(nèi)相關(guān)研究主要集中于采用地球化學(xué)模擬軟件進(jìn)行99Tc存在形態(tài)的模擬計(jì)算和預(yù)測[12-13]，為數(shù)不多的實(shí)驗(yàn)研究則著重針對(duì)锝在地質(zhì)介質(zhì)中的吸附、擴(kuò)散行為等研究[14-15]，99Tc膠體行為研究尚未開展，隨著我國高放廢物地質(zhì)處置工程的積極、有序推進(jìn)，亟需建立研究方法，深入進(jìn)行相關(guān)研究。凝膠層析、動(dòng)態(tài)錯(cuò)流超濾、光散射法、離心法、過濾法等都曾用于非放射性膠體的研究[8-10,16]。其中，凝膠層析具有操作簡單、所需設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，但樣品分辨率不高，分離操作較慢；動(dòng)態(tài)錯(cuò)流超濾雖效率較高，但部分樣品會(huì)吸附導(dǎo)致回收率偏低；光散射法不適用于低濃度膠體的探測；離心法雖然操作簡單，但分離膠體需要使用數(shù)105g(g為重力加速度)的離心力，對(duì)離心設(shè)備性能要求高，且難以獲得膠體粒徑分布與離心力之間的定量關(guān)系；而膜過濾法具有操作簡單、分離效率高、耗時(shí)少、選擇性好、適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低、無相態(tài)和化學(xué)變化等優(yōu)點(diǎn)，且能直接獲得膠體粒徑分布數(shù)據(jù)，但用于99Tc的膠體行為研究尚未系統(tǒng)開展。本文擬在模擬高放廢物地質(zhì)處置的低氧和低濃條件(氧氣含量小于5 ppm、體系中99Tc初始濃度為10-9～10-5mol/L)下，在去離子水-锝體系中，通過膜過濾法對(duì)99Tc膠體行為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，探討pH值、無機(jī)離子和過濾器吸附等因素對(duì)99Tc測定的影響，建立锝膠體行為研究方法，在此基礎(chǔ)上，考察99Tc在去離子水體系中的膠體行為，重點(diǎn)研究锝價(jià)態(tài)、初始濃度、體系pH值和離子強(qiáng)度等對(duì)其膠體形成和穩(wěn)定性的影響，為高放廢物處置中99Tc膠體行為研究和地下實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)場試驗(yàn)貯備技術(shù)，并為我國高放廢物長期安全處置提供重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料及儀器

Optiphase “Hisafe”3閃爍液，美國PE公司；連二亞硫酸鈉(分析純)、高氯酸鈉(分析純)、NH499TcO4溶液(濃度10-3mol/L)，英國阿默舍母放射化學(xué)中心。

99Tc(Ⅶ)溶液配制：取一定量NH499TcO4溶液，用去離子水將其稀釋至2×10-5mol/L，再逐級(jí)稀釋至2×10-6、2×10-7、2×10-8、2×10-9mol/L，備用。

99Tc(Ⅳ)溶液配制：在低氧工作箱中，向50 mL聚丙烯塑料離心管中加入適量上述99Tc(Ⅶ)溶液和一定量Na2S2O4[17]，將99Tc(Ⅶ)調(diào)至99Tc(Ⅳ)，并維持，用0.1～1 mol/L氫氧化鈉溶液或0.1～1 mol/L鹽酸調(diào)體系pH值。

TG16-WS H1650高速離心機(jī)，湘儀離心機(jī)廠；低氧工作箱，氬氣氛圍，O2含量小于5 ppm，上海米開羅那公司；QUANTULUS1 220型超低本底液閃譜儀，美國PE公司；pH301酸度/離子/氧化還原/溫度計(jì)，配置HI2 930pH電極和HI3 131Eh電極，意大利HANNA公司；超濾離心管(截流相對(duì)分子質(zhì)量10 kDa)、針頭式過濾器(0.45 μm)，美國Millipore公司。

1.2 模擬水配制

我國高放廢物重點(diǎn)預(yù)選區(qū)甘肅北山新場地下水(pH=8～9)的化學(xué)組成列于表1。可見其中主要含硫酸根、鈉、鉀等離子。

表1 北山地下水的化學(xué)組成Table1 Composition of Beishan groundwater

本文采用向去離子水-99Tc體系中加入酸、堿和無機(jī)鹽調(diào)節(jié)其pH值和離子強(qiáng)度等方式制備模擬地下水，并調(diào)整樣品的pH值、主要無機(jī)離子種類、離子強(qiáng)度等參數(shù)有較寬的分布區(qū)間，使所研究樣品具有一般性，既便于探討锝膠體行為的一般規(guī)律，又能覆蓋北山新場地下水的pH值等特征參數(shù)，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為真實(shí)地下水中锝膠體行為的進(jìn)一步研究提供有意義的數(shù)據(jù)和參考。

1.3 膜過濾法影響因素

1) 酸度

用低本底液閃譜儀測定3種99Tc(Ⅶ)濃度(10-9、10-8、10-7mol/L)溶液各21個(gè)樣品(樣品編號(hào)為1～21)的β計(jì)數(shù)率后，分別加入體積可忽略的少量酸或堿溶液調(diào)pH值至1～13，測定每個(gè)pH值下99Tc(Ⅶ)的β計(jì)數(shù)率。

2) 離子強(qiáng)度

用低本底液閃譜儀測定3種99Tc(Ⅶ)初始濃度(10-9、10-8、10-7mol/L)溶液各12個(gè)樣品(樣品編號(hào)為1～12)的β計(jì)數(shù)率。分別加入高氯酸鈉固體，使其濃度分別為0.001、0.01、0.1、0.5 mol/L，再次測定β計(jì)數(shù)率。

3) Millipore過濾器對(duì)99Tc的吸附

在低氧工作箱中，取不同初始濃度或不同pH值的99Tc(Ⅶ)或99Tc(Ⅳ)體系1.2 mL，分別用10 kDa超濾離心管和0.45 μm針頭式過濾器過濾，取相同體積濾液測定99Tc計(jì)數(shù)率，比較每次過濾后濾液之間及濾液與原液中99Tc的計(jì)數(shù)率，觀察 Millipore過濾器對(duì)99Tc是否有吸附，每個(gè)樣品重復(fù)2～3次。

1.4 99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)膠體行為的膜過濾法研究

取1.1節(jié)所配制99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)溶液于離心管中，密封后充分振蕩，間隔一定時(shí)間取樣，測定pH值和Eh值，然后將99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)溶液分別用10 kDa超濾離心管和0.45 μm Millipore針頭式過濾器過濾，采用超低本底液閃譜儀測定濾液和原液中99Tc的濃度。定義0.45 μm膜與10 kDa膜(孔徑約2 nm)濾液中99Tc濃度的差值為體系中99Tc膠體的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜過濾法影響因素確定

1) pH值

體系pH值對(duì)99Tc(Ⅶ)溶液計(jì)數(shù)率的影響示于圖1，其中c0為99Tc(Ⅶ)初始濃度。由圖1可見，pH值對(duì)99Tc液閃測定無顯著影響。研究中無其他淬滅因素存在時(shí)，pH值的影響可不予考慮。

圖1 體系pH值對(duì)99Tc(Ⅶ)液閃計(jì)數(shù)率的影響Fig.1 Effect of pH on 99Tc(Ⅶ) liquid scintillation counting rate

2) 離子強(qiáng)度

圖2 離子強(qiáng)度對(duì)99Tc(Ⅶ)溶液計(jì)數(shù)率的影響Fig.2 Effect of ionic strength on 99Tc(Ⅶ) liquid counting rate

針對(duì)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的低濃度锝(2×10-9mol/L)溶液中不同pH值和離子強(qiáng)度條件下計(jì)數(shù)率有一定程度上下波動(dòng)的現(xiàn)象(3～6 min-1)，本文補(bǔ)充了向去離子水(電阻率大于18.2 MΩ·m)中加入相應(yīng)酸、堿或鹽后測定其β計(jì)數(shù)率實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)去離子水測試結(jié)果與99Tc初始濃度為2×10-9mol/L的β計(jì)數(shù)率波動(dòng)情況基本相同(圖1、2)。因本文使用的低本底液閃譜儀β本底約為6 min-1，而1 mL初始濃度為2×10-9mol/L的99Tc溶液按β探測效率100%計(jì)，其計(jì)數(shù)率約為8 min-1，接近儀器β本底值。綜合去離子水和其他濃度99Tc溶液的β計(jì)數(shù)率測定結(jié)果，圖2中低濃度99Tc的測定結(jié)果在3～6 min-1之間的變化實(shí)際上是99Tc濃度接近儀器檢測下限時(shí)所測得的計(jì)數(shù)率的正常波動(dòng)，而非pH值和離子強(qiáng)度對(duì)低濃度99Tc溶液β計(jì)數(shù)率的影響所致。

3) Millipore過濾器對(duì)99Tc的吸附

在99Tc膠體行為研究中，過濾器濾膜和器壁對(duì)不同形態(tài)99Tc可能存在的吸附效應(yīng)是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性和準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素。本文采用同一過濾器連續(xù)數(shù)次過濾相同99Tc溶液的方法，觀察不同濃度和價(jià)態(tài)的锝在Millipore過濾器上的吸附情況，以及pH值對(duì)99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)在Millipore過濾器上吸附的影響。

(1) pH值

不同pH值下Millipore過濾器對(duì)99Tc(Ⅶ)的吸附示于圖3。

圖3 不同pH值下99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)在過濾器上的吸附 Fig.3 Adsorption of 99Tc(Ⅶ) and 99Tc(Ⅳ) on filter under different pH value

由圖3可見，pH=5～11時(shí)，濾液中99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)濃度的測定結(jié)果基本沒有變化，表明pH值對(duì)Millipore過濾器吸附99Tc(Ⅶ)無明顯影響。

不同pH值的4組99Tc(Ⅳ)體系分別用10 kDa超濾離心管和膜孔徑為0.45 μm的同一過濾器連續(xù)過濾3次，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)濾液中99Tc(Ⅳ)濃度的測定結(jié)果也基本重合(圖4)。用過濾法研究99Tc膠體行為時(shí)，pH值在4～11范圍內(nèi)，Millipore過濾器對(duì)各體系中99Tc(Ⅳ)同樣無明顯吸附。

不同pH值體系間采用上述過濾法處理后99Tc的計(jì)數(shù)率存在差別，其原因在于體系pH值各異，相同初始濃度體系中，99Tc(Ⅳ)水解后形成的自由離子形態(tài)、膠體形態(tài)和溶液中的總量不同，不同粒徑的锝濃度分布產(chǎn)生差異，因此出現(xiàn)初始深度相同而pH值不同的體系經(jīng)不同孔徑膜過濾后濾液中锝濃度差別較大的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象也從另一角度說明過濾法能較靈敏地反映實(shí)驗(yàn)體系中不同粒徑锝的分布，將其應(yīng)用于锝膠體行為研究具有其合理性。

(2) Millipore過濾器對(duì)不同濃度99Tc(Ⅳ)的吸附

Tc(Ⅳ)初始濃度為1×10-9、3×10-9、5×10-9、1×10-8、1×10-7、1×10-6mol/L的樣品(對(duì)應(yīng)編號(hào)為A～F)，pH=6～7時(shí)，99Tc(Ⅳ)在不同孔徑過濾器上的吸附示于圖4。

圖4 不同濃度99Tc(Ⅳ)在過濾器上的吸附Fig.4 Adsorption behavoir of 99Tc(Ⅳ) on filter

由圖4可見，濾液中99Tc(Ⅳ)計(jì)數(shù)率測定結(jié)果基本重合，無明顯吸附位點(diǎn)飽和現(xiàn)象和過程；同時(shí)對(duì)每種99Tc(Ⅳ)樣品不經(jīng)過濾直接取樣(3次)測定，結(jié)果表明，取樣頭和容器等對(duì)各體系中的99Tc(Ⅳ)也無明顯吸附。因此采用過濾法研究99Tc膠體行為時(shí)，可以忽略過濾器、取樣頭和容器等對(duì)99Tc(Ⅳ)膠體的吸附。

綜上所述，研究膠體行為時(shí)，可以不考慮溶液pH值和離子強(qiáng)度及濾膜孔徑和容器的影響，1次過濾操作即可準(zhǔn)確反映研究體系中所形成的99Tc膠體微粒的分布，而不必多次用待濾液飽和過濾器。

2.2 99Tc(Ⅳ)和99Tc(Ⅶ)的膠體行為

1) 價(jià)態(tài)對(duì)99Tc膠體形成的影響

用前文建立的膜過濾法，對(duì)不同價(jià)態(tài)99Tc膠體行為進(jìn)行研究，結(jié)果示于圖5(Tc(Ⅳ)和Tc(Ⅶ)初始濃度均分別為0、2×10-6、2×10-5mol/L，pH=5～7)。圖5中數(shù)據(jù)是體系平衡24 h后的測定結(jié)果，均采用1次過濾。

圖5 99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)體系膠體行為比較Fig.5 Colloidal behavior of Tc(Ⅳ) and Tc(Ⅶ)

99Tc(Ⅶ)初始濃度分別為2×10-5mol/L和2×10-6mol/L的2個(gè)樣品，經(jīng)10 kDa、0.45 μm濾膜過濾后，濾液中99Tc濃度與未經(jīng)過濾的溶液中99Tc濃度基本相同。表明兩體系中99Tc(Ⅶ)均未形成大顆粒沉淀物或膠體，仍以離子形態(tài)穩(wěn)定存在。

以上2個(gè)樣品中99Tc(Ⅶ)被還原為99Tc(Ⅳ)后過濾，體系中99Tc總濃度較初始濃度顯著降低，說明99Tc(Ⅳ)生成后部分已形成沉淀而離開體系；c0(99Tc(Ⅳ))=2×10-6、2×10-5mol/L體系的0.45 μm膜濾液中99Tc濃度與體系中99Tc總濃度基本相等，表明體系中沒有明顯0.45 μm以上懸浮顆粒物產(chǎn)生；10 kDa膜濾液中99Tc濃度較99Tc總濃度減少約1個(gè)數(shù)量級(jí)(僅為1.19×10-6mol/L和2.91×10-7mol/L)，表明因锝價(jià)態(tài)改變，體系中已存在與99Tc(Ⅶ)體系完全不同、粒徑分布于2 nm～0.45 μm之間的99Tc(Ⅳ)膠體，且濃度高出以離子形態(tài)存在的99Tc(Ⅳ)數(shù)倍，膠體行為明顯。

上述實(shí)驗(yàn)體系出現(xiàn)Tc(Ⅳ)膠體的原因?yàn)椋?9Tc(Ⅳ)離子半徑較99Tc(Ⅶ)小、有效電荷高，在pH=7～8時(shí)極易水解生成溶度積很小的4價(jià)水合物，根據(jù)pH-Eh圖[17]判斷，這種水合物應(yīng)為TcO2·1.6H2O，其形成過程如下：

(1)

當(dāng)體系處于適當(dāng)物理/化學(xué)條件下，99Tc(Ⅳ)濃度較低時(shí)，水解產(chǎn)物TcO2·1.6H2O在體系中可聚集成為多聚物，還可進(jìn)一步形成粒徑在2 nm～0.45 μm之間的膠體形態(tài)小顆粒物質(zhì)，當(dāng)99Tc(Ⅳ)濃度進(jìn)一步增大時(shí)，甚至可能凝聚成大顆粒的無定形沉淀而離開溶液[18]。因此出現(xiàn)99Tc(Ⅳ)總濃度較其初始濃度有較大降低且分散體系中約1/2锝以粒徑為2 nm～0.45 μm的真膠體這一特殊形態(tài)存在現(xiàn)象；而99Tc(Ⅶ)，即使pH>10也不易發(fā)生水解反應(yīng)，體系中無難溶的水解產(chǎn)物生成，不具備形成膠體的物理/化學(xué)條件，不能表現(xiàn)出膠體行為。

2) 初始濃度對(duì)99Tc(Ⅳ)膠體形成的影響

99Tc(Ⅳ)初始濃度對(duì)膠體行為的影響示于圖6(pH=5～7)。

99Tc(Ⅳ)總濃度較高(5.92×10-6mol/L)體系中，基本無大于0.45 μm的锝大顆粒物形態(tài)存在，锝膠體和锝離子形態(tài)占比分別為83%、27%，膠體行為明顯，且占比較高；99Tc(Ⅳ)總濃度為6.29×10-7mol/L體系中，99Tc(Ⅳ)同樣無大顆粒物形態(tài)存在，锝膠體和锝離子形態(tài)占比分別為57%、46%，99Tc(Ⅳ)膠體明顯降低；99Tc(Ⅳ)總濃度分別為7.85×10-8、1.19×10-8、5.86×10-9mol/L的體系中，锝膠體和锝離子均分別約占總量的50%，锝的大顆粒聚合物濃度幾乎為0。

圖6 不同濃度99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)膠體的行為Fig.6 Effect of original concentrations of 99Tc(Ⅶ) and 99Tc(Ⅳ) on colloidal behavior

較高初始濃度下，隨著99Tc(Ⅳ)的水解，體系中首先形成大量粒徑較小的99Tc(Ⅳ)水解產(chǎn)物的聚合物，成為其他99Tc(Ⅳ)水解產(chǎn)物的凝聚核[19]，再進(jìn)一步聚集成粒徑2 nm～0.45 μm的真膠體，如99Tc(Ⅳ)初始濃度更高、水解產(chǎn)物量更大，生成的真膠體可進(jìn)一步形成大于0.45 μm以上大顆粒不溶物，甚至形成沉淀，即初始濃度較高條件下，99Tc(Ⅳ)大顆粒物或沉淀的形成可能包括膠體生成和凝聚兩個(gè)連續(xù)過程。

由于凝聚和沉淀過程的發(fā)生，初始濃度為1×10-5、1×10-6mol/L的99Tc(Ⅳ)體系平衡3 d時(shí)，體系中以沉淀形式存在的锝的占比分別為45%、43%；隨著99Tc(Ⅳ)初始濃度的減小，锝水解產(chǎn)物濃度降低，形成的真膠體相互碰撞并凝聚的概率降低，不易進(jìn)一步聚集為大顆粒物質(zhì)，因此初始濃度為1×10-7、1×10-8mol/L的99Tc(Ⅳ)體系的锝沉淀物占比降至31.87%、20.53%，初始濃度為1×10-9mol/L的99Tc(Ⅳ)體系無沉淀物質(zhì)產(chǎn)生，99Tc(Ⅳ)全部以膠體和離子形態(tài)存在。

2.3 99Tc膠體的穩(wěn)定性

1) 平衡時(shí)間

穩(wěn)定性是影響放射性核素膠體遷移行為的重要特性之一。用膜過濾法監(jiān)測初始濃度為2×10-9、2×10-8、2×10-7、2×10-6、2×10-5mol/L的5種99Tc(Ⅶ)體系(對(duì)應(yīng)編號(hào)為G、H、I、J、K)1～11 d的穩(wěn)定性。加入一定量的Na2S2O4將99Tc(Ⅶ)還原為99Tc(Ⅳ)，平衡一定時(shí)間，定期取樣進(jìn)行過濾、超濾，測定濾液中锝的濃度和體系中锝總濃度，繼續(xù)考察不同初始濃度99Tc(Ⅳ)體系在平衡4、10、17、24、49、84 d時(shí)膠體濃度隨時(shí)間的變化，觀察Tc(Ⅳ)膠體的穩(wěn)定性，結(jié)果示于圖7(pH=5～7)。

圖7 平衡時(shí)間對(duì)99Tc(Ⅶ)和99Tc(Ⅳ)膠體行為的影響Fig.7 Effect of equilibrium time on colloidal behavior of 99Tc(Ⅶ) and 99Tc(Ⅳ)

初始濃度為1×10-9～1×10-5mol/L的99Tc(Ⅶ)體系，同一濃度樣品平衡1、4、10 d時(shí)，濾液中99Tc(Ⅶ)濃度與總濃度無顯著差異，說明99Tc(Ⅶ)在本實(shí)驗(yàn)初始濃度范圍內(nèi)無明顯膠體行為。

用Na2S2O4將不同初始濃度NH499TcO4還原為99Tc(Ⅳ)，初始濃度為1×10-5mol/L的99Tc(Ⅳ)體系，平衡3 d與平衡1 d相比，99Tc(Ⅳ)濃度降低；平衡4 d時(shí)，10 kDa膜濾液中99Tc(Ⅳ)濃度降低為5×10-6mol/L，而0.45 μm膜濾液中99Tc(Ⅳ)濃度降低得不顯著，表明體系中膠體量在逐漸增加；平衡10 d時(shí)，10 kDa膜濾液中99Tc(Ⅳ)濃度降低為4×10-7mol/L；平衡17、24、49、84 d時(shí)，10 kDa膜濾液中99Tc(Ⅳ)濃度基本保持不變，而在此期間，0.45 μm膜濾液中99Tc(Ⅳ)濃度變化也不明顯，其他初始濃度99Tc(Ⅳ)體系中锝膠體濃度呈相似的變化趨勢，說明平衡49 d時(shí)，體系中99Tc(Ⅳ)膠體與其他形態(tài)99Tc(Ⅳ)之間已達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。

以上結(jié)果表明，平衡時(shí)間在10 d左右的反應(yīng)初期，99Tc(Ⅳ)水解反應(yīng)較快，水解產(chǎn)物凝聚過程不斷發(fā)生，99Tc(Ⅳ)膠體濃度迅速增大；平衡10 d后99Tc(Ⅳ)濃度降低，膠體生成速率變慢，平衡49 d時(shí)，99Tc(Ⅳ)膠體與其他形態(tài)的99Tc(Ⅳ)達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，并以真膠體形式長期、穩(wěn)定地存在于體系中。99Tc(Ⅳ)在體系中水解并形成膠體是一個(gè)較緩慢的動(dòng)力學(xué)過程。

2) 離子強(qiáng)度

分別向7份99Tc(Ⅳ)濃度為2×10-6mol/L、pH=4～6的溶液中加入高氯酸鈉溶液，使其濃度在0～0.5 mol/L之間，平衡一定時(shí)間，定期取樣進(jìn)行過濾、超濾，測定濾液中锝的濃度和體系中锝的總濃度，考察同一濃度的99Tc(Ⅳ)體系在平衡1、3、21、22、289、398 d時(shí)膠體濃度隨時(shí)間的變化，結(jié)果示于圖8。

圖8 離子強(qiáng)度對(duì)99Tc(Ⅳ)膠體濃度的影響Fig.8 Influence of ionic strength on concentration of Tc(Ⅳ) colloid

由圖8可見：平衡1 d時(shí)，Tc膠體行為明顯；平衡3 d時(shí)，99Tc(Ⅳ)膠體量較平衡1 d出現(xiàn)大幅度整體下降，且隨離子強(qiáng)度的增加而明顯下降；平衡21～398 d期間，高氯酸鈉濃度為0.000 1～0.01 mol/L時(shí)，99Tc(Ⅳ)膠體濃度基本不變，保持在0.1～0.6 μmol/L，而0.05～0.5 mol/L高氯酸鈉濃度下，平衡398 d時(shí)，锝的真膠體(核素自身形成的膠體)濃度已降低至1 nmol/L，基本處于液閃譜儀檢測限水平，體系離子強(qiáng)度越大膠體量越小的趨勢非常明顯；平衡289、398 d后，多數(shù)锝聚集形成沉淀，并附著于容器壁上而離開研究體系，0.45 μm以上锝顆粒的量隨離子強(qiáng)度的增大繼續(xù)降低。

以上結(jié)果表明，離子強(qiáng)度對(duì)99Tc(Ⅳ)膠體行為影響顯著。這可能是因?yàn)楦邼舛入娊赓|(zhì)能有效壓縮99Tc(Ⅳ)膠體的雙電層結(jié)構(gòu)，易破壞其穩(wěn)定性，使锝膠體進(jìn)一步凝聚成大顆粒物質(zhì)或沉淀物[20]，锝膠體濃度隨離子強(qiáng)度的增加而逐漸減小。因此，高離子強(qiáng)度體系中锝膠體形成后不能長期穩(wěn)定存在，易凝聚為大顆粒物質(zhì)甚至進(jìn)一步聚集成沉淀而離開溶液，重新變?yōu)椴灰走w移的形態(tài)，即體系離子強(qiáng)度高不利于锝以真膠體形態(tài)存在和遷移。

3) pH值

分別向99Tc(Ⅳ)初始濃度為2×10-6mol/L的7份溶液中加入酸或堿溶液，調(diào)節(jié)其pH值在4～12之間，平衡一定時(shí)間，定期取樣進(jìn)行過濾、超濾，測定濾液中锝的濃度和體系中锝的總濃度，考察其平衡1、2、3、11 d時(shí)膠體濃度隨時(shí)間的變化，觀察99Tc(Ⅳ)膠體的穩(wěn)定性，結(jié)果示于圖9、10。

圖9 99Tc在水溶液中的pH-Eh圖Fig.9 pH-Eh diagram of 99Tc in aqueous solution

圖9表明，99Tc以4價(jià)形態(tài)存在于含有連二亞硫酸鈉的各還原氣氛體系中。不同pH值的各實(shí)驗(yàn)樣品均處于溶解度控制固相TcO2·xH2O(s)的穩(wěn)定區(qū)[17]。

平衡1 d時(shí)，由于發(fā)生水解反應(yīng)和進(jìn)一步凝聚，pH=4～11的各體系中，99Tc(Ⅳ)主要以真膠體(膠體占比約62%～87%)形態(tài)存在；平衡2 d時(shí)，真膠體的量有所減少，表明體系中形成的99Tc(Ⅳ)真膠體在整個(gè)實(shí)驗(yàn)pH值區(qū)間仍處于凝聚過程中，未達(dá)穩(wěn)定態(tài)；平衡3 d時(shí)，體系中的99Tc(Ⅳ)主要以真膠體形態(tài)存在，且pH=8～11的體系中，99Tc(Ⅳ)膠體量較其他pH值體系高(膠體占比約80%～93%)，這可能是由于各體系中不同濃度H+和OH-對(duì)形成的99Tc(Ⅳ)膠體的雙電層的壓縮效果不同所致。體系繼續(xù)平衡11 d，99Tc(Ⅳ)膠體濃度與pH值的上述關(guān)系不變，但其濃度呈繼續(xù)降低趨勢，這從另一角度說明99Tc(Ⅳ)真膠體形成過程與99Tc(Ⅳ)水解產(chǎn)物生成后的繼續(xù)凝聚過程直接相關(guān)。平衡11 d時(shí)，pH=5～10體系10 kDa膜濾液中Tc的濃度基本相等這一趨勢與文獻(xiàn)[21-22]報(bào)道的不同pH值體系中Tc的溶解行為趨勢相似；而pH>10體系中，10 kDa膜濾液Tc的濃度較其他pH值體系變大的原因可能是生成溶度積更大的TcO(OH)3所致。

值得注意的是，在較寬pH值范圍內(nèi)，易水解的99Tc(Ⅳ)可能以膠體形態(tài)較長期地穩(wěn)定存在于低離子強(qiáng)度體系中，且其濃度遠(yuǎn)大于以自由離子形態(tài)存在的99Tc(Ⅳ)濃度，更高于根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行水溶液化學(xué)模擬計(jì)算所得99Tc(Ⅳ)溶解度預(yù)測值[23]約2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此在高放廢物實(shí)際處置過程中，地下水離子強(qiáng)度不夠高的情況下，被普遍認(rèn)為不易遷移的99Tc(Ⅳ)可能會(huì)以膠體形態(tài)進(jìn)入地下水并長期穩(wěn)定存在，進(jìn)而可能隨地下水通過處置庫圍巖裂隙向生態(tài)圈遷移，提高其在處置條件下的遷移能力。99Tc(Ⅳ)膠體行為對(duì)核素遷移可能存在的影響應(yīng)在我國高放處置概念設(shè)計(jì)和安全評(píng)價(jià)中給予足夠重視和考慮。

3 結(jié)論

1) 膜過濾法用于99Tc膠體行為的實(shí)驗(yàn)室研究操作簡單、方便可靠。

2) 用膜過濾法研究了去離子水體系中99Tc的膠體行為，觀察到99Tc價(jià)態(tài)、初始濃度、離子強(qiáng)度以及pH值對(duì)膠體行為有較大影響：99Tc(Ⅶ)無明顯膠體行為，99Tc(Ⅳ)膠體行為明顯，形成的99Tc(Ⅳ)真膠體可在較長時(shí)間內(nèi)以一定濃度穩(wěn)定存在于體系中，增大99Tc在高放處置條件下發(fā)生遷移的風(fēng)險(xiǎn)；99Tc(Ⅳ)膠體穩(wěn)定性受體系離子強(qiáng)度和pH值影響明顯，對(duì)其膠體行為應(yīng)給予關(guān)注和重視。

探索利用膜過濾法進(jìn)一步開展實(shí)際地下水體系中锝膠體行為研究，充分掌握锝在特定地質(zhì)處置條件下的遷移行為和規(guī)律，可為我國高放廢物地質(zhì)處置工程提供技術(shù)支持和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。