王文軒，溫 睿*，張 悅，江建新

1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710127 2.陜西歷史博物館，陜西 西安 710061 3.景德鎮(zhèn)考古陶瓷研究所，江西 景德鎮(zhèn) 333001

引 言

中國是瓷器的故鄉(xiāng)，擁有悠久的歷史和深厚的積淀。而青花瓷器是中國陶瓷史上產(chǎn)量最大的瓷器品種之一，不僅作為御用產(chǎn)品，專設(shè)御窯燒造, 更作為古代華夏文明代表性藝術(shù)，遠(yuǎn)銷海外，享譽(yù)世界，是對全世界瓷器貿(mào)易產(chǎn)生影響最大的一個品種, 成為了對外交流的橋梁與紐帶，在一定程度上推動了世界文明的發(fā)展。作為青花瓷器中的佼佼者，御窯燒造的青花瓷器代表著我國青花瓷器燒造的巔峰，相較民窯而言，其嚴(yán)格的燒造以及遴選制度使得御窯產(chǎn)品在一定程度上具有統(tǒng)一性，因此更具研究價值。

永樂，宣德時期御窯燒制的青花瓷代表了青花瓷燒制歷史上的一個高峰。這一時期的青花瓷器，以其胎、釉精細(xì)，青色濃艷和紋飾優(yōu)美而負(fù)盛名?！拌F銹斑”作為永宣青花瓷一個重要的鑒定特征，是早期青花瓷燒造技術(shù)不成熟而導(dǎo)致的一種工藝缺陷，常在青花線條色彩濃重處凝聚形成黑青色、褐色或帶有金屬錫光的深色斑點(diǎn)，亦稱“錫光”[1-2]。因“鐵銹斑”在國產(chǎn)鈷料中較為少見，鑒定學(xué)界將其作為一種重要的鑒定標(biāo)準(zhǔn)，用來判定早期由進(jìn)口鈷料燒制而成的青花瓷器[1, 3]。已有研究表明，一些使用了國產(chǎn)鈷料的青花瓷器上亦有大量“鐵銹斑”出現(xiàn)[4-5]，這與現(xiàn)有鑒定標(biāo)準(zhǔn)互為矛盾。要厘清上述矛盾產(chǎn)生的內(nèi)因，揭示“鐵銹斑”與進(jìn)口鈷料、國產(chǎn)鈷料之間的聯(lián)系，有必要對使用不同鈷料的青花瓷“鐵銹斑”進(jìn)行系統(tǒng)研究。

鐵銹斑中晶體的尺寸較小，可達(dá)微納級別，且受到古陶瓷釉不均一性以及燒制過程中元素?fù)诫s、晶體偏析等因素的影響，“鐵銹斑”成分結(jié)構(gòu)特征的解析一直以來都是一個難點(diǎn)。拉曼光譜具有無損、微區(qū)和測量快速簡便等特點(diǎn)，在結(jié)合能譜的基礎(chǔ)上，可進(jìn)一步探討元素?fù)诫s、固溶等復(fù)雜情況，在古陶瓷微晶結(jié)構(gòu)解析方面極具優(yōu)勢[5-6]。激光剝蝕電感耦合等離子體發(fā)射光譜(LA-ICP-AES)技術(shù)的固體進(jìn)樣方式以及對微量元素的高敏感性，使得陶瓷樣品的成分分析更加簡單便捷。目前，LA-ICP-AES已經(jīng)作為一種較為成熟的技術(shù)手段用來分析陶瓷器的產(chǎn)地或來源問題[7]。

為了進(jìn)一步探究“鐵銹斑”的成分結(jié)構(gòu)特征，本研究在超景深三維視頻顯微鏡、掃描電鏡與能譜儀、拉曼光譜對景德鎮(zhèn)御窯永樂，宣德時期青花瓷“鐵銹斑”進(jìn)行顯微形貌，結(jié)構(gòu)解析的基礎(chǔ)上，結(jié)合LA-ICP-AES分析“鐵銹斑”的化學(xué)組成，揭示這一時期御窯青花瓷“鐵銹斑”的形貌、成分及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，闡明其呈色機(jī)理，并進(jìn)一步探究“鐵銹斑”與進(jìn)口鈷料、國產(chǎn)鈷料之間的聯(lián)系，為景德鎮(zhèn)御窯青花瓷器的鑒定提供些許科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

本實(shí)驗(yàn)樣品來自于景德鎮(zhèn)陶瓷考古研究所提供的景德鎮(zhèn)御窯青花瓷片樣品，所有樣品均出土于景德鎮(zhèn)珠山御窯窯廠。選取其中經(jīng)過鑒定的YL-6，YL-11，XD-1，XD-2，XD-6(YL代表永樂時期，XD代表宣德時期)共五件明初御窯青花瓷器樣品進(jìn)行分析測試(見圖1)，每件樣品上均有 “鐵銹斑”存在，且均有晶體析出。

圖1 明代早期御窯青花瓷器樣品(比例尺：2 cm)

1.2 方法及儀器參數(shù)

利用日本基恩士VHX-600型超景深三維顯微系統(tǒng)，(日本浩視公司)，MX-5040RZ型鏡頭、金屬鹵素冷光源，從大小、形狀、顏色以及光澤度等幾方面觀察樣品釉面鐵銹斑的形貌特征，并對樣品鐵銹斑的大小進(jìn)行測量。

利用日本日立公司生產(chǎn)的S-3600N型掃描電鏡(配有美國EDAX公司生產(chǎn)的Genesis 2000XMS型X射線能譜儀)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，包括有無晶體析出，若有晶體析出，觀察晶體形態(tài)以及分布情況，并視情況測量晶體大小、晶間距等。樣品表面噴金后直接用碳導(dǎo)電膠粘于SEM的樣品臺上用以增加導(dǎo)電性，分析時加速電壓為20.0 kV，高真空模式。

使用配備有Peltier冷卻CCD探測器的XploRA(HORIBA Jobin Yvon)拉曼光譜儀。測量單晶硅片進(jìn)行校準(zhǔn)，比對峰位(520 cm-1)檢測光譜是否存在漂移。測試光源選用532 nm激光，光斑直徑為2～3 μm，物鏡為100倍，測試在室溫下進(jìn)行，測試時間為120 s。

使用配備美國New-Wave Inc.激光剝蝕系統(tǒng)UP-266 Marco的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(美國Leeman Labs Inc.Prodigy High Dispersion ICP-AES，高頻發(fā)生器頻率：40.82 MHz，高頻發(fā)生器功率：1.1 kW。激發(fā)晶體: Nd-YAG，激光波長: 266 nm，光斑直徑: 515 μm)分別對樣品的白釉區(qū)域、藍(lán)彩區(qū)域與“鐵銹斑”區(qū)域進(jìn)行成分測試，確定樣品各區(qū)域的主量與微量元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察

為了解“鐵銹斑”的形貌特征，在超景深三維視頻顯微鏡下觀察瓷片釉面上“鐵銹斑”。

如圖2所示，“鐵銹斑”，形狀不一，顏色多樣，呈黑色，深灰，褐色等，但共同點(diǎn)是所有“鐵銹斑”均處于色深區(qū)域的內(nèi)部，白色透明釉處或色淺處未曾出現(xiàn)，這說明“鐵銹斑”產(chǎn)生的必要條件是高濃度的色料集中區(qū)域，正因如此，“鐵銹斑”常出現(xiàn)在筆觸較重或轉(zhuǎn)折之處。此外，絕大多數(shù)樣品“鐵銹斑”處釉面的光澤連續(xù)性被析出的晶體破壞，這也是“鐵銹斑”被認(rèn)為是瑕疵的主要原因。釉面被晶體破壞的“鐵銹斑”表面又存在不同的視感，具體表現(xiàn)為：永樂時期的樣品YL-6“鐵銹斑”處呈現(xiàn)磨砂狀銀灰色，釉面有直徑約為3 mm暗銀灰色斑點(diǎn)，為比較釉面上下“鐵銹斑”的狀態(tài)，磨去一部分“鐵銹斑”所在的釉質(zhì)后可看出銀灰色析出物僅浮于釉面之上，由釉面向下生長，且釉下氣泡豐富。YL-11樣品釉面亦呈現(xiàn)暗銀灰色反光現(xiàn)象，其上隨機(jī)分布有不規(guī)則形“鐵銹斑”，大小從0.1～0.4 mm不等，析出物周圍呈棕褐色。宣德時期XD-1樣品在宏觀上展現(xiàn)出了多種視感，伴有明顯的點(diǎn)狀閃光以及“錫光”。XD-2和XD-6樣品情況較為相似，“鐵銹斑”處有不規(guī)則形褐黃色異物凸起，分布范圍廣，甚至完全覆蓋了青花的藍(lán)色。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

為揭示“鐵銹斑”處晶體的形態(tài)大小對宏觀呈色的影響，利用掃面電鏡進(jìn)行進(jìn)一步觀察，結(jié)果如圖3所示。

從YL-6樣品的照片可看到釉面析出的大片枝狀晶體，晶體緊密排列，出現(xiàn)了大量尺寸約10 μm的六角形雪片狀晶體，稍大的晶花直徑可達(dá)30 μm[見圖3(a)]。在其周圍，是剛形成、呈小松枝狀或雪花狀的初晶，尺寸均小于2 μm，分布均勻，晶間距小于1 μm，由此推測大片枝狀晶體可能為過度發(fā)育的雪花狀晶體[見圖3(b)]。YL-11釉面晶體類似于YL-6的大片枝狀析晶，發(fā)育程度較好，晶體大而少，直徑均約為120 μm[圖3(c)]。上述緊密排布的樹枝狀及雪花狀晶體，從宏觀來看呈現(xiàn)出磨砂視感(黑色、褐色以及灰色的不帶“錫光”效應(yīng)的霧狀斑點(diǎn))。XD-1的“鐵銹斑”在電鏡下可觀察到豐富多樣的晶體形態(tài)，首先可看到八面體晶型密集排列于釉面，大小從納米級微晶到50 μm不等，這應(yīng)是使“鐵銹斑”出現(xiàn)點(diǎn)狀閃光的主要原因。在八面體晶型密集處還形成了塊狀多晶聚合體，尺寸可達(dá)50 μm。另有晶枝相互平行且呈周期性排列的樹枝狀析晶[見圖3(d)放大區(qū)域]，使得入射光按某一特定角度被反射，從而引起釉面局部產(chǎn)生金屬光澤，即鑒定學(xué)中常用的“錫光”。觀察XD-2與XD-6兩個樣品的“鐵銹斑”可發(fā)現(xiàn)，與之前永樂樣品中的細(xì)枝晶不同，發(fā)育的粗棒狀枝晶相互交錯，僅是晶枝主干寬度便可達(dá)到20 μm左右，根據(jù)其形態(tài)初步判定為鈣長石晶體。

圖3 樣品“鐵銹斑”處晶體掃描電鏡圖像

不同“鐵銹斑”表現(xiàn)出的不同視感與晶型分布有直接關(guān)系。不同樣品“鐵銹斑”區(qū)域析晶的多樣性，呈現(xiàn)出了不同的宏觀效果。

對各樣品析晶(c)以及非晶釉層區(qū)域(g)進(jìn)行化學(xué)成分測定，能譜分析結(jié)果見表1。對比析晶與非晶釉層區(qū)域的成分發(fā)現(xiàn)，永樂時期(YL)樣品只有鐵與鈷的含量在析晶區(qū)域出現(xiàn)了明顯的上升，且不含錳元素。宣德時期的樣品中均有錳元素出現(xiàn)，應(yīng)使用了國產(chǎn)的鈷土礦，且析晶區(qū)域的錳含量有明顯上升，表明由于色料產(chǎn)源改變而造成析晶元素組成的變化，此處的晶體應(yīng)與錳的氧化物有關(guān)。值得注意的是XD-2和XD-6樣品晶體鈣、鋁含量高于白釉區(qū)域的鈣、鋁含量，且其晶體形態(tài)亦與其他觀察到的晶體有所不同，綜合掃描電鏡的晶型來看，推測除了錳的氧化物外，還有大量鈣長石晶體伴生。

表1 樣品晶體元素組成(Wt%)

為進(jìn)一步確定晶體結(jié)構(gòu)，分別對5個樣品進(jìn)行拉曼光譜分析。YL-6與YL-11中的析晶拉曼譜圖如圖4所示。對比文獻(xiàn)[6]與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖可發(fā)現(xiàn)，枝晶的拉曼峰形與尖晶石型鐵酸鈷(CoFe2O4)標(biāo)準(zhǔn)譜圖有較好的對應(yīng)關(guān)系(標(biāo)準(zhǔn)礦物拉曼圖譜均采自國際開源拉曼光譜數(shù)據(jù)庫RRUFF)。Wang等對進(jìn)口料燒制的元青花上“鐵銹斑”析晶分析的結(jié)果一致[6]。鐵酸鈷為立方鐵磁氧化物，屬于尖晶石型中的反尖晶石結(jié)構(gòu)。鐵酸鈷的峰位分別對應(yīng)T2g(1)，Eg，T2g(2)，A1g(2)，A1g(1)振動模，300 cm-1附近的Eg模是鐵酸鈷的一個特征峰，位于477 cm-1的T2g(2)模與八面體位置中Fe—O化學(xué)鍵的伸縮振動有關(guān)，而A1g則反映了四面體位置中Fe—O化學(xué)鍵的伸縮振動[8-9]。對比YL-6和YL-11樣品與標(biāo)準(zhǔn)鐵酸鈷的拉曼峰位，可發(fā)現(xiàn)樣品的A1g(1)與T2g(2)模均向低波數(shù)的方向移動。Shemer等認(rèn)為，鐵酸鈷晶體中不同的鐵鈷比對拉曼振動模式有較大影響，在CoFe2O4-Fe3O4固溶體系中，越靠近Fe3O4，各振動模式則會向低波數(shù)方向移動[10]。根據(jù)能譜分析結(jié)果，由于枝晶的鐵鈷原子數(shù)比高于鐵酸鈷的鐵鈷原子數(shù)比2，因此推測永樂時期“鐵銹斑”處的枝晶應(yīng)屬于CoFe2O4-Fe3O4固溶體。

圖4 YL-6, YL-11樣品“鐵銹斑”枝晶及鐵酸鈷對比拉曼譜圖

圖5 XD-1，XD-2，XD-6樣品“鐵銹斑”枝晶及鐵酸錳對比拉曼光譜

圖6 XD-2，XD-6樣品“鐵銹斑”網(wǎng)狀析晶及鈣長石對比拉曼光譜

2.3 化學(xué)成分分析

分別對YL-6，YL-11，XD-1，XD-2，XD-6五件明初御窯青花瓷器樣品的白釉區(qū)域、藍(lán)彩區(qū)域與“鐵銹斑”區(qū)域(g代表白釉區(qū)域、b代表藍(lán)彩區(qū)域、s代表“鐵銹斑”區(qū)域)進(jìn)行分析測試，共分析了Si，Al，F(xiàn)e，Mg，Ca，Na，K，Mn，P，Ti，Sb，Cu，Pb，Co，Ba，Sn，Sr，Zn，B，V，Ni，Zr，Ag和As共24種元素, 其中Si，Al，F(xiàn)e，Mg，Ca，Na，K，Mn和Co主、微量元素以氧化物表示，結(jié)果見表2和表3。

表2 樣品主量元素含量(Wt%)

表3 樣品微量元素含量(Wt%)

通過對比樣品不同區(qū)域的主量元素含量，永樂樣品呈現(xiàn)出白釉區(qū)域、藍(lán)彩區(qū)域、“鐵銹斑”區(qū)域鐵錳比依次升高的規(guī)律，宣德時期的樣品卻正好相反，這應(yīng)與青花的用料有關(guān)(圖7)，根據(jù)進(jìn)口鈷料高鐵低錳，國產(chǎn)鈷料高錳低鐵的特征，測試結(jié)果中永樂時期的青花鈷料成分符合高鐵低錳的進(jìn)口鈷料特征，而宣德時期使用的鈷料成分則以高錳低鐵為特點(diǎn)，使用的應(yīng)是國產(chǎn)鈷土礦[14]。陳堯成等認(rèn)為只有進(jìn)口鈷料燒成的青花才有這種斑點(diǎn)，是因?yàn)檫M(jìn)口青花色料中含鐵高[15]，但根據(jù)目前的成分研究中，使用國產(chǎn)鈷料燒制而成的青花上亦存在這種斑點(diǎn)[4-5, 16]。針對微量元素，進(jìn)口料特征元素砷在永樂時期的藍(lán)釉中并未測得，應(yīng)是受砷易揮發(fā)的影響。

圖7 白釉、藍(lán)彩與“鐵銹斑”區(qū)域鐵錳含量比柱狀圖

景德鎮(zhèn)白釉配方從宋代至明代早期的大體趨勢為鈣含量的下降以及鉀、鈉含量的升高，表現(xiàn)為從傳統(tǒng)鈣釉-鈣堿釉-堿鈣釉的轉(zhuǎn)變[17]。從白釉的成分?jǐn)?shù)據(jù)可知，永樂白釉中的CaO含量低于5%，K2O與Na2O總含量超過6%，屬于堿鈣釉，而宣德白釉中的氧化鈣相當(dāng)高，均超過6%，其中XD-1和XD-6更是達(dá)到10%以上，同時(KNa)2O含量也相當(dāng)高，均大于6%，呈現(xiàn)出了鈣堿釉的特點(diǎn)。宣德時期樣品白釉鈣含量較高，可能是增加了釉灰的比例，高鈣釉在高溫下黏度小，易流散，因此造成了宣德樣品顯著的暈散效果[18]。鈣含量的增加亦是宣德樣品中生成大量鈣長石類“鐵銹斑”的主要原因之一。宣德釉料脫離了景德鎮(zhèn)白釉配方的總體變化趨勢，很可能是為了適應(yīng)新的本土色料而做出的配方改變。通過對比青花瓷器不同區(qū)域的成分信息，發(fā)現(xiàn)了在青花色料濃度最大的“鐵銹斑”處，鈷料中的各種成分信息，尤其是帶有地緣性特征以及工藝指示性的元素信息被放大，更有易于分析和研究青花鈷料的成分特征，并進(jìn)一步了解和認(rèn)識青花鈷料的工藝與來源。

3 結(jié) 論

(1)“鐵銹斑”析晶區(qū)域內(nèi)往往同時伴生有多種形態(tài)的晶體，不同 “鐵銹斑”區(qū)域析晶形態(tài)及分布的多樣性是造成“鐵銹斑”呈現(xiàn)眾多視感的主要原因：在釉面析出的八面體及其塊狀聚合晶型易呈現(xiàn)點(diǎn)狀閃光視感；晶枝定向平行排列且發(fā)育良好的枝晶易出現(xiàn)“錫光”現(xiàn)象；磨砂視感是樹枝狀及雪花狀晶體緊密排布導(dǎo)致的；凸起的褐斑則是鈣長石枝晶過度發(fā)育形成的。

(2)永樂時期“鐵銹斑”枝晶主要以CoFe2O4-Fe3O4固溶體為主，宣德時期“鐵銹斑”枝晶則以摻雜了Mg2+，Co2+的MnFe2O4-Mn3O4固溶體為主，并伴生有網(wǎng)狀鈣長石析晶。

(3)根據(jù)成分分析結(jié)果，永樂時期的景德鎮(zhèn)御窯青花瓷使用的是具有高鐵低錳特征的進(jìn)口鈷料，而宣德時期的青花瓷則使用了高錳低鐵的國產(chǎn)鈷料。由此可見，進(jìn)口鈷料或國產(chǎn)鈷料燒制的青花瓷器上均可形成“鐵銹斑”，由于兩朝青花瓷“鐵銹斑”處形成的主要晶體均屬于立方晶系反尖晶石結(jié)構(gòu)，在宏觀形態(tài)上具有一定相似性，導(dǎo)致了以往對“鐵銹斑”認(rèn)知的誤解，因此不能將“鐵銹斑”作為青花瓷器使用進(jìn)口鈷料的鑒定標(biāo)準(zhǔn)。