曹圣悌，霍月青，冀創(chuàng)新，劉曉臣*，牛金平，張紅梅

(1.中國(guó)日用化學(xué)研究院，表面活性劑國(guó)家工程研究中心，山西 太原 030001；2.山西鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030013)

烷基二苯醚雙磺酸鈉(MADS)是一類分子中含有雙磺酸基的陰離子表面活性劑，具有良好的耐酸、耐堿和抗硬水能力，在20%的電解質(zhì)溶液中具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，廣泛用于高分子材料、紡織、民用及工業(yè)清洗等領(lǐng)域[1-5]。

本研究以煤制油費(fèi)托合成產(chǎn)物不同餾分段(C9-11、C10-13、C14-16)為烷基化試劑，替代進(jìn)口石油基α-烯烴，制備了不同碳鏈的煤基MADS(C9-11MADS、C10-13MADS和C14-16MADS)，通過(guò)測(cè)定平衡表面張力、耐堿、耐鹽、潤(rùn)濕性能、泡沫性能、與陽(yáng)離子表面活性劑的配伍性等性能，考察了烷基鏈長(zhǎng)對(duì)煤基MADS性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與主要儀器

費(fèi)托合成產(chǎn)物不同餾分段，工業(yè)級(jí)，寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限公司；二苯醚，工業(yè)級(jí)，江蘇蘇化集團(tuán)有限公司；十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)(工業(yè)級(jí))、氯化鈉(分析純)、氫氧化鈉(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

ZQ2000型電噴霧質(zhì)譜儀，美國(guó)Water公司；K12型平衡表面張力儀，德國(guó)KRüSS公司；UV-1601型紫外分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器有限公司；改進(jìn)羅氏泡沫儀，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院。

1.2 烷基二苯醚雙磺酸鈉的合成

將烯烴和二苯醚經(jīng)由烷基化反應(yīng)生成中間體烷基二苯醚，再通過(guò)磺化和中合反應(yīng)可以得到最終產(chǎn)物MADS。烷基化和磺化反應(yīng)式如下。

烷基化：先將一定質(zhì)量的二苯醚和固體酸催化劑加入到帶有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝回流裝置的四口瓶中，預(yù)熱至150 ℃，再用恒壓滴液漏斗將確定質(zhì)量的費(fèi)托合成產(chǎn)物餾分段滴加到四口瓶中(費(fèi)托合成產(chǎn)物中的烯烴與二苯醚摩爾比為1/2，催化劑用量為烯烴質(zhì)量的5%)，滴加2 h后繼續(xù)反應(yīng)1 h。待產(chǎn)物冷卻，過(guò)濾催化劑并減壓蒸餾得到單烷基二苯醚，使用高效液相色譜檢測(cè)其純度(>99%)。

磺化：將10 mL單烷基二苯醚和80 mL二氯乙烷加入到帶有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口瓶中，在50 ℃滴加液體SO3進(jìn)行磺化反應(yīng)[n(SO3)∶n(單烷基二苯醚)=2.1∶1]。反應(yīng)結(jié)束后，在50 ℃繼續(xù)老化40 min，使用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。水浴鍋上除去溶劑后得到粗產(chǎn)物。然后分別使用熱無(wú)水乙醇去除無(wú)機(jī)鹽和石油醚多次萃取，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 測(cè)量方法

1.3.1 電噴霧質(zhì)譜

選用負(fù)離子模式，質(zhì)荷比范圍為0～2 000。

1.3.2 耐鹽性測(cè)定

配制含有不同NaCl濃度的試樣溶液(三種MADS的溶液濃度均為1.0 g/L)，室溫下放置4 h，靜置觀察。

1.3.3 耐堿性測(cè)定

配制含有不同NaOH濃度的試樣溶液(三種MADS 的溶液濃度均為1.0 g/L)，室溫下放置4 h，靜置觀察。

1.3.4 平衡表面張力的測(cè)定

采用表面張力儀測(cè)量試樣的表面張力。配制待測(cè)試樣并靜置一夜。采用吊片法測(cè)量，測(cè)量溫度為(25.0±1.0) ℃。

1.3.5 潤(rùn)濕性能測(cè)定

參考GB/T 11983—2008《表面活性劑 潤(rùn)濕力的測(cè)定 浸沒法》。去離子水配制5.0 g/L試樣溶液，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定10次，取算數(shù)平均值，測(cè)試溫度為(25±1.0) ℃。

1.3.6 泡沫性能測(cè)定

參考GB/T 7462—1994《改進(jìn)Ross-Miles法》，去離子水配制1.0 g/L試樣溶液，在(25.0±1.0) ℃，用改進(jìn)羅氏泡沫儀測(cè)量不同試樣的起泡性和泡沫穩(wěn)定性，重復(fù)測(cè)定3次，最后結(jié)果取算術(shù)平均值。

1.4 與DTAC復(fù)配體系的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

固定復(fù)配體系總質(zhì)量濃度為10 g/L，將MADS與DTAC按不同質(zhì)量比配制成溶液，25 ℃靜置4 h，采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量溶液透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電噴霧質(zhì)譜分析

圖1為試樣的電噴霧質(zhì)譜。圖中C9-11MADS相對(duì)分子質(zhì)量分別是500、514、528，離子峰m/z=227.34、234.36、241.41分別對(duì)應(yīng)的[M-2Na]2-片段是失去2個(gè)鈉離子的C9MADS、C10MADS、C11MADS。同上，C10-13MADS離子峰m/z=234.27、241.37、248.38、255.38分別對(duì)應(yīng)的[M-2Na]2-片段是失去2個(gè)鈉離子的C10MADS、C11MADS、C12MADS、C13MADS、C14-16MADS離子峰m/z=262.34、269.35、276.37分別對(duì)應(yīng)的[M-2Na]2-片段是失去2個(gè)鈉離子的C14MADS、C15MADS、C16MADS。

圖1 MADS電噴霧質(zhì)譜

2.2 耐堿性

表面活性劑在濃堿環(huán)境中使用時(shí)，如果發(fā)生沉淀、漂油或分解等情況，會(huì)失去活性。MADS的耐堿見圖2。由圖2可以看出，三者的耐堿穩(wěn)定性均大于200 g/L，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑[6]。

圖2 MADS的耐堿穩(wěn)定性

2.3 耐鹽性

圖3是MADS在不同濃度NaCl溶液中的外觀。從圖3可以看出，NaCl增加至200 g/L時(shí)，溶液仍然保持澄清，三者耐鹽能力均大于200 g/L。說(shuō)明具有良好的耐鹽穩(wěn)定性，這是由于MADS分子中含有2個(gè)磺酸基，鹽對(duì)其去溶劑化作用相對(duì)較弱。

圖3 MADS的耐鹽穩(wěn)定性

2.4 平衡表面張力

表面活性劑在溶液中的表面活性可以臨界膠束濃度(CMC)以及在臨界膠束濃度時(shí)對(duì)應(yīng)的表面張力γcmc來(lái)評(píng)價(jià)[7]。圖4所示為MADS表面張力曲線。

圖4 MADS濃度-表面張力曲線

由圖4可知，隨著MADS碳鏈長(zhǎng)度的增加，CMC減小，這是由于碳鏈增長(zhǎng)后，疏水基作用增強(qiáng)，有利于成膠束。

對(duì)于碳?xì)滏溞捅砻婊钚詣?，γcmc值與氣液界面處的—CH3密度有關(guān)[8]。γcmc隨著MADS碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加，這是由于碳鏈增長(zhǎng)后使得疏水尾鏈卷曲，裸露的—CH3密度減小，不利于表面張力的降低。

2.5 潤(rùn)濕性能

表面活性劑的潤(rùn)濕性能也是在篩選表面活性劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)。MADS的潤(rùn)濕數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 MADS潤(rùn)濕性能參數(shù)

由表1可知，三者潤(rùn)濕性無(wú)顯著差異。一般來(lái)說(shuō)，分子體積大，其在固/液界面的吸附位阻大，而且其在溶劑中的擴(kuò)散速度也會(huì)較慢，潤(rùn)濕時(shí)間對(duì)應(yīng)也會(huì)較長(zhǎng)。三者潤(rùn)濕時(shí)間符合上述規(guī)律，可能是由于三者分子體積相差不大，所以潤(rùn)濕性能也無(wú)顯著差異。

2.6 泡沫性能

泡沫性能是表面活性劑的重要性能參數(shù)。在香波沐浴露、礦物浮選和泡沫塑料的應(yīng)用中，較好的泡沫性能是有利的[9-10]；但在工業(yè)清洗、紡織印染以及食品加工等方面，過(guò)多的泡沫會(huì)帶來(lái)極大的困擾。起泡性能和穩(wěn)泡性能可以大致評(píng)價(jià)表面活性劑的泡沫性能。表2為3個(gè)試樣的泡沫性能對(duì)比。

表2 MADS泡沫性能

從表2可以看出，在開始測(cè)量時(shí)C14-16MADS泡沫略高于其余2個(gè)試樣；在3 min以及10 min時(shí)，三者的泡沫高度相同，三者的泡沫性能無(wú)顯著差異。

2.7 與陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系的穩(wěn)定性

通常，陰/陽(yáng)離子表面活性劑配伍后由于靜電作用，使得離子頭基所占面積減小，形成的膠束聚集數(shù)較大，從而使復(fù)配體系發(fā)生相分離或沉淀[11]。圖5為MADS/DTAC復(fù)配體系的透光率。

圖5 MADS/DTAC復(fù)配體系的透光率

由圖5可以看出，MADS/DTAC質(zhì)量比為1/1時(shí)，復(fù)配體系透光率最低，C9-11MADS/DTAC復(fù)配體系透光率略高于另外2個(gè)復(fù)配體系，而在其他比例時(shí)透光率無(wú)顯著差異，顯示好優(yōu)異的配伍穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

利用煤制油所得烯烴替代石油基烯烴，制備了3種不同鏈長(zhǎng)的單烷基二苯醚雙磺酸鈉MADS(C9-11、C10-13、C14-16)。三者耐堿性和耐鹽性無(wú)差異，耐堿性大于200 g/L，耐鹽性大于200 g/L；三者潤(rùn)濕性能、泡沫性能以及與陽(yáng)離子表面活性劑DTAC復(fù)配體系穩(wěn)定性無(wú)顯著差異；在平衡表面張力方面隨著碳鏈的增長(zhǎng)，MADS的CMC減小，γcmc逐漸增大。